Определитель |
|
|
|
|
|
|
Слэтера |
|
φ1(1) |
φ2(1) |
… |
φN(1) |
|
as |
1 |
φ1(2) |
φ2(2) |
… |
φN(2) |
|
………………………….. |
||||||
Φ12…N = |
N |
|||||
………………………….. |
||||||
|
|
φ1(N) φ2(N) … φN(N) |
||||
Перманент |
|
+ |
|
|
+ |
|
|
|
φ1(1) |
φ2(1) |
… |
φN(1) |
|
s |
1 |
φ1(2) |
φ2(2) |
… |
φN(2) |
|
………………………….. |
||||||
Φ12…N = |
N |
|||||
………………………….. |
||||||
|
|
φ1(N) φ2(N) … φN(N) |
||||
Двухэлектронная система (атом He, молекула Н2 и др.)
Φ12 |
= |
φ1(1) |
φ2(1) |
(нормировочный |
φ1(2) |
φ2(2) |
множитель опущен) |
||
|
|
|
Ф12 = 1(1) 2(2) – 2(1) 1(2)
P1 2 Ф12 = |
1(2) 2(1) – |
2(2) 1(1) |
|
|
= |
– 1(1) 2(2) |
+ |
2(1) 1(2)] |
= |
= |
– [ 1(1) 2(2) |
– |
2(1) 1(2)] |
= – Ф12 |
Определитель с двумя одинаковыми столбцами всегда равен нулю
Если φi = φj то Φ12…N = 0
Вероятность обнаружения такого состояния равна нулю и систему, находящуются в таком состоянии,
невозможно обнаружить. Следовательно, такие состояния следует считать запрещенными.
Запрет Паули: в фермионных системах каждое
одночастичное состояние (спин- орбиталь) может быть заселено не более чем одной частицей.
фермионы — индивидуалисты
2s |
2p–1 |
2p0 |
2p+1 |
φ(1) = φ(2) = … |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Изолированные электроны |
1s |
|||
|
|
|
||
(все в одном и том же |
Электроны в атоме азота |
|||
состоянии) |
||||
(у каждого электрона |
||||
|
||||
|
состояние индивидуальное) |
|||
Н Н |
Н—Н |
Изолированные атомы |
Молекула |
Значение перманента достигает максимума, когда все его столбцы становятся одинаковыми.
Следовательно, в бозонной системе максимальной вероятностью обладает такая конфигурация, когда все частицы собираются в одном состоянии, заселяют одну и ту же орбиталь.
бозоны — коллективисты
Сверхтекучесть Сверхпроводимость
е е |
|
е е |
е е |
|
|
|
|
|
е е |
|
е е |
|
е е |
|
|
|
Выводы
1.Квантовая механика позволяет получить только глобальное описание объекта и поэтому она не может быть согласована с химическим структурализмом.
2.При решении химических структуралистских задач КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА должна быть заменена на КВАНТОВУЮ ХИМИЮ.
3.Основа квантовой химии — ОДНОЭЛЕКТРОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ, в рамках которого каждому электрону приписывается:
•индивидуальная квази-волновая функция (орбиталь)
•набор одноэлектронных квази-наблюдаемых
которые могут быть вычислены, но не могут быть найдены или проверены экспериментально.
Вопрос: почему неправильное одноэлектронное приближение позволяет получать правильные решения химических задач?
Ответ: потому что химия занимается только «медленными» (по сравнению с движением самих электронов) процессами — перемещениями атомов и молекул.
Одноэлектронные орбитали описывают не мгновенные механические состояния, а «квазисостояния» — результат усреднения за большой промежуток времени.