
- •АТОМ
- •Физический атом
- •Механические моменты
- •Полный (J), орбитальный (L) и спиновой (S) моменты
- •Полный механический момент
- •Квантовые числа
- •Номенклатура атомных термов
- •Глобальная волновая функция
- •Локальная модель атома
- •Одноэлектронное приближение (ОЭП)
- •Одноэлектронное приближение
- •Проблема определения орбиталей и одночастичных наблюдаемых
- •Реальные электроны
- •Квази-электроны (орбитальная модель)
- •Вариационный принцип Ритца
- •Решение первой задачи
- •Оператор Гамильтона
- •Пример: атом С (6 электронов)
- •Уравнения Хартри-Фока (ХФ-уравнения)
- •Уравнения Хартри-Фока (ХФ-уравнения)
- •Система уравнений Хартри-Фока требует особого подхода. Ее можно решить, если известен вид операторов
- •Итерационная процедура
- •АО являются собственными функциями оператора Фока
- •Принципиальное различие:
- •Зависимость Uэфф от углов и не позволяет разделить
- •В многоэлектронном атоме сила притяжения электрона к ядру существенно ослаблена действием остальных электронов
- •Слэтеровские АО (орбитали Слэтера)
- •Орбитальные энергии
- •Полная энергия МЭА
- •Оболочечная модель МЭА
- •Каждому электрону соответствует стандартный набор наблюдаемых, выражаемых через квантовые числа:
- •Электронная конфигурация — способ распределения электронов по состояниям
- •Основная проблема оболочечной модели — нахождение устойчивых основных конфигураций для каждого МЭА.
- •Число электронов в заполненной подоболочке называется ее
- •Одноэлектронное (орбитальное) приближение
- •Заселение незаполненных оболочек
- •Поскольку орбитальные энергии всех 2р-АО одинаковы, на полную энергию атома оказывают влияние небольшие
- •Две основные схемы вычисления глобальных моментов
- •Атом азота в LS-приближении
- •Длина проекции глобального вектора определяется суммой магнитных чисел локальных векторов:
- •Зная принадлежность состояний к определенным термам, можно предсказать их распределение по энергетической шкале.
- •Спин-орбитальное взаимодействие
- •Вычисление величины полного момента
- •Влияние внешнего магнитного поля
- •«Слабое поле»
- •«Сильное поле»

Спин-орбитальное взаимодействие
Полная энергия атома зависит от взаимной ориентации векторов орбитального и спинового магнитных моментов
J |
J |
L |
|
||
|
L |
|
L |
|
J |
S |
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
S |
Мерой угла между векторами орбитального ( L ) и спинового ( S ) моментов, а следовательно, энергии взаимодействия, может служить их векторная сумма — полный механический момент ( J ).

Вычисление величины полного момента
| J |2 = 2 [J(J + 1)]
J = (L + S), (L + S – 1), … , | L – S |
4S |
L = 0 |
S = 3/2 |
|
2P |
L = 1 |
S = 1/2 |
|
2D |
L = 2 |
S = 1/2 |
J = 3/2
J1 |
= 1 |
+ 1/2 = 3/2 |
|||
J2 |
= 1 |
– 1/2 = 1/2 |
|||
J1 |
= |
2 |
+ 1/2 |
= |
5/2 |
J2 |
= |
2 |
– 1/2 |
= |
3/2 |

E
2P
(6)
2D
(10)
4S
(20) |
(4) |
|
3 правило Хунда:
(4)2P3/2
(2)2P
(6)1/2
(4)2D5/2
2D3/2
(4)4S3/2
2s+1
J
Для атома N действует пункт (а), так как = 3
а) если подоболочка заполнена наполовину и менее ( 2 + 1),
то минимальная энергия соответствует подтерму с минимальным значением квантового числа J,
а) если подоболочка заполнена более чем наполовину ( > 2 + 1),
то минимальная энергия соответствует подтерму с максиимальным значением квантового числа J.

Влияние внешнего магнитного поля
E
MJ = + J
2s+1 |
|
J |
2J + 1 |
|
MJ = – J
Вариант «слабого поля»

«Слабое поле»
Внутренняя связь (спин-орбитальное взаимодействие) между векторами L и S сохраняется; их ориентация относительно внешнего поля изменяется синхронно (согласованно)
L
J
S

«Сильное поле»
Внутренняя связь между векторами L и S разрушается и оба вектора взаимодействуют с внешним полем самостоятельно
E
2S+1 L
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2S + 1) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
уровней, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
различающихся |
(2L + 1) уровней, |
по ориентации |
||||||||||||||||
вектора S |
|||||||||||||||||
различающихся |
|
||||||||||||||||
по ориентации |
|
||||||||||||||||
вектора L |
|
Всего
(2L + 1)(2S + 1) уровней