Два типа элементарных реакций (Хэммонд)
Е |
X (переходное |
Е |
|
X (интермедиат) |
|
|
состояние) |
S |
P |
S |
P |
Деформация электронной |
|
Перестройка |
|
оболочки при сохранении |
электронной оболочки с |
||
ядерной конфигурации |
изменением ядерной |
||
|
|
|
конфигурации |
|
Приближение |
|
Приближение |
«изолированной молекулы» |
«локализации электронов» |
||
Приближение «изолированной молекулы»
Энергия возмущения электронной оболочки в нуклеофильной реакции S + :Nu– электрофильной реакции S + E+
|
Eэл ~ ni i + (1/2) ii ( i)2 |
ni |
— средняя электронная плотность i-го атома, |
i |
— изменение кулоновского интеграла i-го атома |
|
(положительно в нуклеофильных реакциях, |
|
отрицательно в электрофильных реакциях); |
ii — самополяризуемость i-го атома (отрицательна);
Атом i, подвергающийся атаке, отличается:
1)минимальным значением средней электронной плотности ni при нуклеофильной атаке;
2)максимальным значением средней электронной плотности ni при электрофильной атаке;
3)максимальной абсолютной величиной
самополяризуемости ii
α
β |
X– |
|
X+ |
| αα | = 0,443 |
X |
| ββ | = 0,405 |
|
0,772
X+ |
1,003 |
N |
X– |
X
N N
X
Энергия возмущения электронной оболочки в
радикальной реакции S + •R
Eэл ~ 2 (1,73 – Fi )
— изменение резонансного интеграла для
связей атакуемого атома со своими соседями ( > 0),
Fi — индекс свободной валентности i-го атома.
Атом i, подвергающийся радикальной атаке, отличается:
1) максимальным значением индекса реакционной способности Fi
α
β
Fα = 0,452 Fβ = 0,404
•R
R
•R
N
Fmax
N
R
Приближение «локализации электронов»
Активированный комплекс представляет собой интермедиат (частицу с локализованными
электронами), и следовательно, энергия активации практически совпадает с энергией локализации электронной пары.
|
Н |
|
|
|
Х |
+ Х+ |
Х |
– Н+ |
|
|
|
интермедиат
1,80 36,1%
1,86 |
26,2% |
2,18 |
6,8% |
2,04 |
1,96 |
5,6% |
21,8% |
Относительные |
Относительные |
энергии |
выходы |
локализации |
в реакции нитрования |
Принцип сохранения орбитальной симметрии (Р. Вудворд, Р. Хоффман)
СН3 СН
СН СН
СН СН3 СН3 СН3
|
|
|
|
|
|
Электроциклическая реакция
типа « 2 + 2 2 + 2»
Дисротаторный механизм
транс,транс-гексадиен-2,4
Конротаторный механизм
цис,транс-гексадиен-2,4