Расчет энергии в методе мо

Располагая явным видом глобальных волновых функций, можно вычислить полную энергию любого из шести возможных состояний молекулы. Если не принимать во внимание магнитных взаимодействий, то таких энергий будет всего четыре, т.к. нерелятивистская энергия определяется только формой пространственного множителя. Следовательно, три состояния, образующие триплет, будут вырождены по энергии.

Рассмотрим процедуру вычисления на примере состояния Ф₁.

Оператор Гамильтона в методе МО состоит из тех же самых слагаемых, что и в методе ВС, которые, однако, группируются иначе — не "по атомам", а "по электронам".

Н=Н₁+H₂+H₁₂

где Н₁иН₂— операторы Гамильтона для отдельных электронов № 1 и № 2, соответственно.

Н₁= (–²/2m₁)₁²–e²/r_1a–e²/r_1bиН₂= (–²/2m₂)₂²–e²/r_2a–e²/r_2b

Эти операторы отражают наличие у каждого электрона кинетической энергии и двух слагаемых потенциальной энергии, определяемых кулоновским притяжением электрона к двум ядрам.

Оператор Н₁₂содержит члены (в данном случае — всего один), характеризующие взаимодействие между электронами.

Н₁₂=е²/r₁₂

В методе МО энергию отталкивания ядер обычно не включают в выражение для гамильтониана, так как она не зависит от координат электронов и способа их движения.

Пространственная часть волновой функции Ф₁имеет вид (без учета нормировочного множителя):Ф₁=GG. Тогда выражение для энергии получим в следующем виде:

_{Е = } (GG)*Н(GG)dv=_ (GG)* (Н₁ + H₂ + H₁₂) (GG)dv=

_{= } (GG)*(Н₁)(GG)dv+_ (GG)*(Н₂)(GG)dv+_ (GG)*(Н₁₂)(GG)dv

Первый из этих интегралов может быть разложен в произведение двух одноэлектронных:

_ (GG)*(Н₁)(GG)dv=_ G*₍₂₎G₍₂₎ dv₂ • _ G₍₁₎*(Н₁)G₍₁₎dv₁

Первый сомножитель в этом выражении представляет собой условие нормировки для МО типа Gи поэтому равен 1. Второй интеграл-сомножитель представляет собой энергию электрона № 1, заселяющего МО типаGв отсутствие остальных электронов. Такая величина обычно называетсяорбитальной энергией ():

_G=_ G₍₁₎*(Н₁)G₍₁₎dv₁

Второй двухэлектронный интеграл также может быть разложен в произведение двух одноэлектронных:

_ (GG)*(Н₂)(GG)dv=_ G*₍₁₎G₍₁₎ dv₁ • _ G₍₂₎*(Н₂)G₍₂₎dv₂

Он, очевидно, равен орбитальной энергии электрона № 2, которая имеет ту же самую величину, что и для электрона № 1.

Наконец, третий двухэлектронный интеграл не разлагается в произведение одноэлектронных сомножителей и должен быть вычислен непосредственно. Он представляет собой энергию кулоновского отталкивания двух одинаковых электронных облаков типа G(как для электрона № 1, так и для электрона № 2) и называетсякулоновским интегралом(J).

В итоге получаем следующую оценку полной энергии молекулы:

Е_GG=_G+_G+J_GG

В отличие от метода ВС, где энергия представляется в виде суммы вкладов атомов и поправок на межатомные взаимодействия, в методе МО энергия молекулы складывается из вкладов отдельных электронов и поправок на межэлектронные взаимодействия.

Вычислим энергию триплетного состояния Ф_u=GU – UG.

_{Е = (1/2) } (GU – UG)*Н(GU – UG) dv =

_(1/2)[ (GU)*Н (GU)dv–_ (GU)*Н (UG)dv–_ (UG)*Н (GU)dv +

+ _ (UG)*Н (UG) dv ] = I – II – III + IV

Проанализируем интеграл I. С учетом структуры гамильтониана этот интеграл распадается в сумму трех более простых интегралов.

I_{= } (GU)*(Н)(GU)dv=_ (GU)*(Н₁)(GU)dv+_ (GU)*(Н₂)(GU)dv+_ (GU)*(Н₁₂)(GU)dv= 1 + 2 + 3

Первый из них содержит одноэлектронный гамильтониан и поэтому его можно разложить в произведение двух трехмерных одноэлектронных интегралов:

_{1 = } (U*U)dv₂•_{ G*}Н₁Gdv₁

Первый сомножитель равен 1, т.к. используется нормированная функция U. Второй сомножитель представляет собой орбитальную энергию_G. Второй интеграл устроен аналогично:

_{1 = } (G*G)dv₁•_{ U*}Н₁Udv₂=_U

Третий интеграл — кулоновская поправка J_GU.

Итого получим: I=_G+_U +J_GU.

Проанализируем интеграл II. С учетом структуры гамильтониана этот интеграл распадается в сумму трех более простых интегралов.

II_{= } (GU)*(Н)(GU)dv=_ (GU)*(Н₁)(UG)dv+_ (GU)*(Н₂)(UG)dv+_ (GU)*(Н₁₂)(UG)dv= 1 + 2 + 3

Первый из них содержит одноэлектронный гамильтониан и поэтому его можно разложить в произведение двух трехмерных одноэлектронных интегралов:

_{1 = } (U*G)dv₂•_{ G*}Н₁Udv₁

Первый сомножитель равен 0, так как разные МО ортогональны друг другу. Следовательно и весь интеграл 1 равен нулю. Интеграл 2 устроен аналогично и также равен 0. Третий интеграл (3) называется обменным: 3 = K_GU. Итого получим:II= –K_GU.

Наконец, заметим, что в силу симметрии молекулы имеет место равенство: I=IVII=III. Следовательно, полная энергия нечетного состояния равна:

E_u=_G+_U+J_GU–K_GU

Аналогично можно вычислить энергии двух оставшихся состояний и построить энергетическую диаграмму:

Следует обратить внимание на то, что в тех случаях, когда электроны заселяют разные МО (в данном случае GиU), в выражении для энергии появляется дополнительная поправка —обменный интегралK. (Несмотря на одинаковые названия, кулоновские и обменные интегралыJиKв методах ВС и МО имеют различные числовые значения и разный физический смысл: в методе ВС они являются межатомными поправками, а в методе МО — межэлектронными.)