Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
63
Добавлен:
19.04.2015
Размер:
1.07 Mб
Скачать

Вопросы для самоконтроля

1. Какие системы (объекты) называются "статистическими"? В чем их отличие от обычных систем (объектов)? Почему методы квантовой механики оказываются недостаточными для полного описания статистических систем?

2. Каков физический смысл "средних по времени"? С какой целью они вводятся в описание статистических систем? При каких условиях средние по времени становятся воспроизводимыми характеристиками?

3. Почему квантовомеханические наблюдаемые обозначаются термином "микронаблюдаемые", а средние по времени — "макронаблюдаемые"?

4. Можно ли макронаблюдаемые измерять с помощью приборов? Какой особенностью должны отличаться такие приборы?

5. В чем различия между механическими и статистическими уравнениями состояния и эволюции?

6. Какие состояния называются "равновесными" и "релаксирующими"? В чем различие между ними?

7.2. Модель статистического ансамбля

Понятие макронаблюдаемой играет фундаментальную роль в статистической механике. Соответственно, установление числовых значений макронаблюдаемых и взаимосвязей между ними — центральная задача этой науки. Выше было отмечено, что объективное и точное вычисление средних по времени требует выполнения огромного числа измерений в течение длительного времени. Поэтому необходим иной способ решения задачи нахождения числовых значений макронаблюдаемых. Этот способ состоит в использовании особой модели, которая называется статистическим ансамблем.

Рассмотрим последовательность измерений энергии, произведенных над частицей, находящейся в контакте с окружающей средой. Предположим, что полный спектр энергетических состояний частицы исчерпывается 6-ю уровнями: Е1,Е2, …,Е6. Тогда в серии измерений мы будем получать именно эти 6 чисел, следующих друг за другом в случайном порядке.

Полученное изображение спроектируем вдоль оси времени на ось энергий. Тогда на каждом энергетическом уровне, доступном частице, сгруппируется определенное число результатов измерений: ni.

Теперь для каждого допустимого результата измерения энергии можно определить особую характеристику — долю от общего числа результатов измерений:

i=ni/ni

Эти числа показывают, что некоторые результаты измерений встречаются в серии чаще, а другие — реже. Следовательно, наша частица проводит в одних состояниях больше времени, а в других — меньше.

Когда длина серии измерений стремится к бесконечности, числа iстремятся к определенным предельным значениям, которые называютсявероятностями:

iPi( приt)

Статистическим ансамблемназывается спектр наблюдаемойАс указанными для каждого допустимого значения (Ai) вероятностями (Pi):

В этом случае спектр наблюдаемой {А1,А2, …,Аn} называется спектром ансамбля, а набор вероятностей {P1,P2, … ,Pn} называется функцией распределения ансамбля.

Конструкция ансамбля предназначена для априорного вычисления значений макронаблюдаемых. Соответствующая формула выглядит так:

Aa=P1A1+P2A2+ … +PnAn=PiAi

В математической статистике вычисляемая таким образом величина называется математическим ожиданием случайной величины. ВеличинаAaназываетсясредним по ансамблюи используется в качестве оценки значения макронаблюдаемойAt, т.е. предполагается, что выполняется равенство: At=Aa.

Ясно, что для вычисления среднего по ансамблю необходимо знать все вероятности {P1,P2, … ,Pn}. Их можно определить экспериментально — по результатам достаточно большой серии измерений. Однако смысл введения модели ансамбля заключается в том, что эти вероятности можно определить и без измерений — на основании анализа особенностей внутреннего строения статистической системы. В этом случае необходимость выполнения измерений отпадает, и значения макронаблюдаемых можно определить априорно (теоретическим способом).

Рассмотрим для иллюстрации следующий пример. Пусть в качестве системы выступает игральная кость с шестью гранями. У такой системы имеется шесть доступных ей стационарных состояний, причем каждое из них можно охарактеризовать значением наблюдаемой — числом очков на верхней грани. Если кость предоставлена самой себе, она обязательно будет находиться в одном из этих шести состояний, причем выбранное состояние будет точно определенным (не будет изменяться во времени). Теперь подвергнем кость "действию окружающей среды", используя вибрирующую подставку. За счет толчков со стороны этой подставки (в данном случае она исполняет роль окружающей среды) кость иногда сможет переворачиваться на другую грань, т.е. совершать "квантовые скачки" из одного состояния в другое. Теперь состояние кости уже не является строго определенным, и с течением времени кость будет попадать во все доступные ей состояния. Наблюдая в течение времени за такой костью, мы можем получить длинную серию результатов измерений наблюдаемой. Эта серия будет состоять из случайной последовательности целых чисел в интервале от 1 до 6 (например, 1, 3, 5, 4, 2, 6, 1, 2, 2, 4, 3, 6, 5, 2, 1, …), для которой можно вычислить среднее по времени. Как показывает опыт, At= 3,5.

Теперь, вместо того, чтобы наблюдать длительное время за флуктуирующим состоянием одной кости, возьмем большое число одинаковых костей и высыплем их сразу на стол. Каждая кость упадет случайным образом и зафиксируется в выбранном состоянии навсегда. Глядя на неподвижные кости, можно легко подсчитать доли костей, находящихся в каждом из шести состояний. Эти доли и будут вероятностями ансамбля.

В действительности можно ограничиться только мысленным выполнением этого эксперимента. Вследствие того, что у правильной кости все шесть сторон одинаковы, сразу можно заключить, что все шесть вероятностей будут одинаковы между собой, т.е. Pi= 1/6. Таким образом, получается статистический ансамбль следующего вида:

Теперь легко вычислить среднее по ансамблю:

Aa=PiAi= (1/6)(1 + 2 + 3 + 4 + 5 + 6) = 3,5

которое оказывается в точности равным среднему по времени.

Таким образом, смысл модели статистического ансамбля заключается в том, чтобы вместо экспериментального наблюдения за флуктуирующей системой, определять набор вероятностей априорнымспособом— на основании сведений о ее строении. Если наши сведения о строении системы правильны, выполнение равенстваAt=Aaгарантировано, и, следовательно, мы получаем верную оценку значения интересующей нас макронаблюдаемой.

Конечно, здесь возможны и ошибки. Например, если реальная кость окажется фальшивой (одна из граней тяжелее остальных), а мы будем моделировать ее поведение ансамблем из идеальных костей, то полученный результат будет неудовлетворительным. Тем не менее, для любой статистической системы всегда можно найти адекватную ей модель статистического ансамбля. Более того, несмотря на бесконечное разнообразие систем, для их статистического описания оказывается достаточным использование всего трех разновидностей модели статистического ансамбля:

  • микроканоническийансамбль (МКА),

  • каноническийансамбль (КА),

  • большойканоническийансамбль (БКА),

Соседние файлы в папке Физические основы квантовой химии