Глава 7. Статистические системы

Методы квантовой механики далеко не всегда оказываются достаточными для описания реальных систем. Одна из проблемных ситуаций возникает тогда, когда система находится в контакте с окружающей средой.

7.1. Микросистемы и окружающая среда

Если микросистема (атом, молекула, ион) изолирована, то можно, хотя бы в принципе, получить ее точное квантово-механическое описание, т.е. указать конкретное состояние и его количественные характеристики в виде вектора состояния (волновой функции), значений наблюдаемых и т.д. Однако если система подвергается возмущениям со стороны окружающей среды (например, молекул растворителя, стенок сосуда, источников излучения и т.д.), то получаемая квантовомеханическим способом информация оказывается не вполне адекватной.

Флуктуации наблюдаемых

Возмущения способны вызывать квантовые скачки — переходы системы в другие состояния. Неконтролируемый характер возмущений приводит к непредсказуемости результатов таких переходов. Поэтому в случае неизолированных систем всегда наблюдаются случайные, непредсказуемые изменения — флуктуации— числовых значений наблюдаемых, характеризующих состояние системы. В итоге результаты измерений наблюдаемойАбудут зависеть от времени (от номера измерения), и серия ее измерений даст не несколько экземпляров одного и того же определенного числа, а некоторую последовательность значений: {…A_i…A_j…}, причем в следующей серии эта последовательность уже будет иной.

Рассмотрим для примера частицу, запертую в потенциальном ящике, помещенном в некоторую среду, содержащую движущиеся частицы (газ или жидкость). За счет соударений со стенками ящика частица способна обмениваться энергией с окружающей средой и поэтому будет случайным образом переходить из одного стационарного состояния в другое. За достаточно долгий промежуток времени она успеет побывать в каждом из них. Ниже на рисунке приведены две флуктуационные серии для энергии частицы в одномерном потенциальном ящике (для упрощения изображены только шесть из бесконечного количества стационарных состояний).

Ясно, что в такой ситуации на вопрос: "Чему равно значение энергии частицы?" невозможно дать определенный ответ. Результат измерения энергии (как и других наблюдаемых) оказывается непредсказуемым, поскольку зависимость этого результата от времени, с одной стороны, нам неизвестна, а, с другой стороны, —невоспроизводима.

Ввиду специфики их свойств, системы, подвергающиеся неконтролируемым возмущениям со стороны окружающей среды, относятся к особому типу — статистическим системам. Задача описания статистических систем выходит за рамки стандартной квантовой механики и требует использования особых методов и средств, которые составляют специфическое дополнение к общему механическому методу —статистическую механику.

Макронаблюдаемые

Поскольку результаты измерений, осуществляемых над статистической системой, не воспроизводятся, никакой конкретный результат не годится для объективной характеристики состояния системы. Существует, однако, специальный математический прием, который позволяет придать этим случайным величинам некоторую степень объективности. Этот прием состоит в усреднениирезультатов длинной серии последовательных измерений одной и той же наблюдаемой. Если в течение некоторого промежутка времениtвыполнитьnизмерений, то в результате получим последовательность числовых значений наблюдаемойА= {А₁,А₂,А₃, …,А_n ). Среднее значение можно вычислить по формуле:

Подчеркнем, что в обоих случаях усреднение проводится "по времени", т.к. число выполненных измерений nпропорционально величине промежутка времениt (т.е. предполагается, что измерения отделены друг от друга одним и тем же промежутком времени). Соответственно, полученная величина называетсясредней по времени. Смысл всей статистической механики заключается в переходе от мгновенных значений конкретных результатов измерения к средним по времени.

А_i  A_t B_i  B_t C_i  C_t

Ясно, что при таком переходе существенно меняется смысл, который вкладывается в понятие "наблюдаемая". В классической или квантовой механике числовое значение наблюдаемой есть результат конкретного измерения (реального или потенциально возможного), и оно определено для конкретного момента времени. В этом случае интервал t 0. Поэтому такие величины обычно называютсямикро-наблюдаемыми (приставка "микро-" относится здесь не к пространственному, а к временно́му масштабу). В статистической механике значение наблюдаемой есть среднее по длинной серии конкретных измерений, выполняемых последовательно за достаточно большой промежуток времени, и оно имеет смысл не для какого-либо конкретного момента времени, а только для всего интервалаt. Соответственно, для таких величин употребляется наименованиемакро-наблюдаемых (приставка "макро-" относится к временно́му масштабу).

Легко видеть, что микронаблюдаемые имеют операционный характер, а макронаблюдаемые — конвенциональный. Эта конвенциональность выражается в том, что для усреднения можно использовать разные математические процедуры — среднее арифметическое, среднеегеометрическое, среднееквадратичноеи т.д. Кроме того, результат усреднения (т.е. значение макронаблюдаемой) будет зависеть от выбора величины интервалаtи количества выполненных на этом интервале измерений.

Преодолеть субъективность конвенциональных макронаблюдаемых можно двумя путями. Во-первых, если при выполнении серии измерений использовать большие интервалы времени (tиn), то получаемые средние стремятся к некоторому постоянному предельному значению. Поэтому под макронаблюдаемой обычно понимают не любое среднее по времени, а именно это предельное значение:

A_t(приt,n)

Воспроизводимость этих предельных значений (т.е. объективность) и служит основанием для их использования в статистической механике.

Во-вторых, макронаблюдаемым можно придать и операционный смысл за счет использования инерционных приборов, в которых результат измерения формируется в течение достаточно большого времени. Примером может служить обычный манометр, макроск4опическая мембрана которого не может реагировать на удары отдельных молекул. Такого рода инерционные приборы являются аналоговыми вычислительными машинами, в которых происходит определенное усреднение по времени, поэтому результаты измерений в этом случае фактически являются макронаблюдаемыми. Следовательно, из всех возможных способов усреднения наилучшим вариантом является тот, который приводит к согласию с результатами экспериментальных измерений посредством инерционных приборов.

При условии замены традиционных механических микронаблюдаемых на статистические макронаблюдаемые всю остальную логическую схему механического способа описания можно полностью сохранить.

1. Механическое микросостояние, задаваемое результатами мгновенных измерений наблюдаемых, можно заменить на статистическое макросостояние, задаваемое значениями средних по времени:

2. Механические уравнения состояния, связывающие значения микронаблюдаемых, можно заменить на статистические уравнения состояния, связывающие значения макронаблюдаемых:

A_i = f ( B_i, C_i , … )  A_t = f (B_t, C_t , … )

Типичным примером статистического уравнения состояния является т.н. "уравнение идеального газа": PV=RT, которое связывает три макронаблюдаемые — давлениеР, объемV, и температуруТ.

3. Механические уравнения эволюции, показывающие изменение значений микронаблюдаемых во времени, можно заменить на статистические уравнения эволюции, показывающие изменение во времени значений макронаблюдаемых.

A=f (t)A_t=f (t)

В этом отношении макросостояния можно подразделить на два типа: а) равновесныемакросостояния, для которых все макронаблюдаемые не зависят от времени, б)релаксирующие макросостояния, для которых макронаблюдаемые сравнительно медленно эволюционируют во времени.

Эта эволюция всегда завершается достижением равновесного значения макронаблюдаемой А_равн, которое в дальнейшем уже не изменяется. Релаксационные уравнения, описывающие изменение средних во времени, обычно имеют вид:

(A_t – А_равн )_t = (A_t – А_равн )_о  exp (– t/ )

где —время релаксации.

Легко видеть, что установление параметров релаксационного уравнения возможно только тогда, когда время индивидуальной флуктуации очень мало, по сравнению со временем релаксации. Если же время релаксации становится сравнимым со временем отдельной флуктуации, то само понятие среднего по времени теряет смысл и в такой ситуации сам статистический подход оказывается невозможным.