Системы из тождественных частиц
Оболочки всех химических структур — атомов и молекул — построены из тождественных частиц — электронов. Поведение таких структур имеет важные особенности.
Рассмотрим потенциальный ящик, содержащий две тождественных частицы. Ясно, что набор доступных состояний для обеих частиц один и тот же. Поэтому всегда возможны два взаимосвязанных распределения частиц по состояниям:
1) частица 1 находится в состоянии 1, а частица 2 — в состоянии2;
2) частица 1 находится в состоянии 2, а частица 2 — в состоянии1;
Глобальные волновые функции всей системы будут иметь вид:
Ф1=1(1)2(2) и Ф2=2(1)1(2)
Если мы попытаемся теперь определить значение какой-либо наблюдаемой нашей двухчастичной системы, то получим один и тот же результат как для случая Ф1, так и для случая Ф2. Другими словами, должно выполняться соотношение:
||Ф1|2= ||Ф2|2
из которого, в свою очередь следует, что волновые функции Ф1и Ф2могут отличаться только комплексным фазовым множителем (т.е. Ф2= Ф1ei), который уничтожается при возведении амплитуды в квадрат:
|Ф2Ф2|=|Ф1ei e–i Ф1|=|Ф1Ф1|
Величина фазы этого комплексного множителя оказывается связанной с природой тождественных частиц: = 2s, гдеs— спиновое число. Соответственно,
для частиц-фермионов=, 3, 5…, аei= – 1,
для частиц-бозонов= 0, 2, 4… , аei= + 1,
В результате мы приходим к важному закону, который можно сформулировать так:
1) волновая функция фермионной системы должна быть антисимметричной, относительно операции перестановки частиц, т.е.:
Ф(1, 2)= – Ф(2, 1)
2) волновая функция бозонной системы должна быть симметричной, относительно операции перестановки частиц, т.е.:
Ф(1, 2)= + Ф(2, 1)
Другую форму этих уравнений можно получить с использованием оператора перестановки Р12:
Ф(2, 1) =Р12Ф(1, 2)= (1)Ф(1, 2)
Таким образом, волновые функции многочастичных систем должны быть собственными функциями оператора перестановки, причем симметричным функциям (бозонные системы) соответствует собственное значение +1, а антисимметричным (фермионные системы) — собственное значение –1.
Этот закон называется принципом Паули. Он налагает очень сильное ограничение на явный вид глобальной многочастичной волновой функции, построенной из одночастичных волновых функций — орбиталей. Оказывается существует только одна симметричная и только одна антисимметричная конструкция такого рода.
Антисимметричная конструкция — это определитель Слэтера, а симметричная — соответствующий емуперманент(плюс-определитель). Для иллюстрации рассмотрим атом, содержащийnэлектронов. Согласно орбитальной модели, каждому электрону требуется индивидуальное одноэлектронное состояние и индивидуальная орбиталь ():
Состояние 1 — 1; состояние 2 —2; … ; состояниеn—n
Когда полный набор заселенных электронами орбиталей задан, определитель Слэтера составляется как матрица, содержащая nодинаковых строк. Каждая строка представляет собой совокупность заселенных орбиталей: (1,2, …n). Между собой строки различаются номерами электронов, т.е. каждая строка показывает нам полный набор тех состояний, которые может иметь соответствующий электрон. Полный вид определителя следующий (множитель перед определителем необходим для нормировки волновой функции):
Для рассмотренной выше двухчастичной системы определитель Слэтера имеет вид (нормировочный множитель опущен):
Легко проверить, что замена номеров электронов (1 2) приводит только к перемене знака полного выражения для функции Ф.
Ф = [1(1)2(2) –2(1)1(2)][1(2)2(1) –2(2)1(1)] =
= [– 1(1)2(2) +2(1)1(2)] = – [1(1)2(2) –2(1)1(2)] = – Ф
Необходимость представления волновых функций многочастичных систем в виде определителя или перманента можно проиллюстрировать еще одним рассуждением. Рассмотрим две введенные выше двухчастичные функции, построенные в виде произведения одночастичных:
Ф1=1(1)2(2) и Ф2=2(1)1(2)
Достаточно очевидно, что эти функции описывают нестационарные состояния, поскольку между ними возможны самопроизвольные переходы:
Ф1Ф2
Все физические характеристики системы при таких переходах не изменяются и, следовательно, такие переходы не требуют наличия (в качестве причины) внешних возмущений. В соответствии с принципом суперпозиции, волновые функции стационарных состояний должны быть линейными комбинациями волновых функций Ф1и Ф2, причем коэффициенты этих ЛК должны быть одинаковы по абсолютной величине. В результате оказываются возможными только два варианта:
Фs= Ф1+ Ф2=1(1)2(2) +2(1)1(2)
Фas= Ф1– Ф2=1(1)2(2) –2(1)1(2)
Легко видеть, что первая ЛК (симметричная функция Фs) представляет собой перманент, а вторая (антисимметричная функция Фаs) — определитель.
Форма глобальной волновой функции в виде определителя приводит к одному важному следствию. Представим себе ситуацию, что в наборе орбиталей имеется две одинаковые. Тогда глобальная волновая функция будет изображаться определителем, содержащим два одинаковых столбца. Из линейной алгебры известно, что такой определитель всегда равен нулю. Следовательно, система, в которой хотя бы два электрона заселяют одну и ту же орбиталь, имеет волновую функцию, которая всюду имеет нулевое значение, а, следовательно, вероятность обнаружения такого состояния равна нулю. Другими словами, такое состояние невозможно обнаружить, оно является неосуществимым. Этот вывод-следствие носит наименование запрета Паули:
в фермионных системах каждая орбиталь может быть заселена не более чем одной частицей.
Для бозонных систем ситуация иная. Глобальная волновая функция для таких систем выражается перманентом (плюс-определителем). Значение перманента увеличивается, если его столбцы сближаются друг с другом, и достигает максимума, когда все столбцы становятся одинаковыми. Другими словами, в бозонной системе максимальной вероятностью обладает такая конфигурация, когда все частицы собираются в одном состоянии, заселяют одну и ту же орбиталь. Можно сказать, что частицы-фермионы являются "индивидуалистами", а частицы-бозоны — "коллективистами".
Необходимо подчеркнуть, что запрет Паули действует только для фермионов, входящих в одну связанную структуру. Например, два электрона, входящие в состав двух разных атомов водорода, могут иметь одно и то же состояние. Однако если атомы сблизятся настолько, что электроны смогут взаимодействовать между собой, их состояния должны будут стать различными.
