Определение

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где U—внутренняя энергия,P—давление,V—объем,T— абсолютнаятемпература,S—энтропия.

Дифференциалэнергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь μ — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

[править] Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимумпотенциала Гиббса соответствуетустойчивомуравновесиютермодинамической системыс фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первогоивторогоначал термодинамики:

При .

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения

[править] Применение в химии

[править] Связь с химическим потенциалом

Можно показать, что химический потенциал есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов.

[править] Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный(TΔS) иэнтальпийный(ΔH). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменениеэнергии Гиббса(G):

Из этого выражения следует, что , то есть некотороеколичество теплотырасходуется на увеличении энтропии (TΔS), эта часть энергии потеряна для совершения полезнойработы, её часто называютсвязанной энергией. Другая часть теплоты (ΔG) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют такжесвободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При ΔG< 0 процесс может протекать, при ΔG> 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ΔG= 0, то система находится в состояниихимического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальнойвозможности протеканияреакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства ΔG< 0 (покинетическимпричинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса в ходе химической реакции с еёконстантой равновесия:

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая(даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

где —константа скоростипрямой реакции,— константа скорости обратной реакции.

24.

Закон разбавления Оствальда— соотношение, выражающее зависимость эквивалентнойэлектропроводностиразбавленного раствора бинарногослабого электролитаот концентрации раствора:

Здесь К — константа диссоциацииэлектролита, с — концентрация, λ и λ_∞— значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствиемзакона действующих масси равенства

где α — степень диссоциации.

Закон разбавления Оствальда выведен В.Оствальдомв1888и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теорииэлектролитической диссоциации.

оличественная характеристика диссоциации электролитов называется степенью диссоциации(обозначение α); для веществ-электролитов всегда больше нуля (α = 0 в случае неэлектролитов). Степень диссоциации может выражаться как в долях от 1, так и в процентах.

Для сильных электролитовв водном растворе по определению α = 1: диссоциация таких электролитов протекаетнеобратимо(до конца), и степень превращения растворенного вещества в ионы полная. Дляслабых электролитовстепень диссоциации (отношение молярной концентрации продиссоциировавшего веществаc_дк общей концентрации веществаc_Bв растворе):

α = c_д/c_B

всегда меньше единицы, но больше нуля (0 < α < 1).

В случае слабых кислот состава H_nA степень диссоциации по каждой следующей ступени резко уменьшается по сравнению с предыдущей:

H₃PO₄H⁺+ H₂PO₄⁻(α = 23,5%) H₂PO₄⁻H⁺+ HPO₄²⁻(α = 3 · 10⁻⁴%) HPO₄²⁻H⁺+ PO₄³⁻(α = 2 · 10⁻⁹%)

Причина этого состоит в том, что в соответствии с принципом Ле-Шателье происходит смещение химического равновесия в каждой последующей стадии диссоциации под действием катионов водорода, образовавшихся в результате диссоциации в каждой предыдущей стадии.

Степень диссоциации α зависит от природы и концентрации электролита, а также от температуры раствора. Так, α растет при нагревании (поскольку диссоциации - процесс эндотермический, нагревание смещает равновесие вправо, в сторону продуктов диссоциации). При уменьшении концентрации вещества в растворе (то есть при разбавлении) степень диссоциации также увеличивается.

В разбавленных растворах сильных кислот H_nA их гидроанионы H_n-1A не существуют. Например, в случае серной кислоты:

H₂SO₄ = H⁺ + [HSO₄⁻] (α₁ → 1) [HSO₄⁻] = H⁺ + SO₄²⁻ (α₂ → 1) H₂SO₄(разб.) = 2H⁺+ SO₄²⁻

В концентрированныхрастворах содержание гидроанионов (иногда - и исходных молекул) становится заметным:

H₂SO₄(конц.) H⁺ + HSO₄⁻ (α₁ < 1) HSO₄⁻ H⁺ + SO₄²⁻ (α₂ < α₁ < 1)

(суммировать уравнения стадий обратимой диссоциации нельзя!)

При нагревании значения 1 и 2 возрастают, что способствует протеканию реакций с участием концентрированных кислот.

Аналогичные закономерности имеют место и для слабых оснований (например гидрата аммиака NH₃· H₂O).