Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

khimia / otvety_na_voprosy_56-64.doc

Скачиваний:

104

Добавлен:

16.04.2015

Размер:

344.58 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 53 4 5 > Следующая >>>

Следствия из закона Гесса

Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье—Лапласа).

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования(ΔH_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания(ΔH_c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образованияили сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т.н.стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Атомная энергетика в отличие от традиционной имеет отличающиеся начальное и конечное состояния (отработанное топливо не превращается в загружаемое), т.е. отличный от нуля тепловой эффект. Прямое следствие - глобальное потепление.

60.

Гидролизом называется процесс разложения веществ водой (само слово «гидролиз» об этом говорит: греч. – вода и– разложение). Разные авторы, давая определение этому явлению, выделяют, чтопри этом образуется кислота или кислая соль, основание или основная соль(Н.Е.Кузьменко);при взаимодействии ионов соли с водой образуется слабый электролит (А.Э.Антошин); в результате взаимодействия ионов соли с водой смещается равновесие электролитической диссоциации воды (А.А.Макареня); составные части растворенного вещества соединяются с составными частями воды(Н.Л.Глинка) и т.д. Каждый автор, давая определение гидролиза, отмечает наиболее важную, на его взгляд, сторону этого сложного, многогранного процесса. И каждый из них по-своему прав. Думается, дело учителя, какому определению отдать предпочтение – что ему ближе по его образу мышления. Итак, гидролиз – это разложение веществ водой. Причиной его является электролитическая диссоциация соли и воды на ионы и взаимодействие между ними. Вода диссоциирует незначительно на ионы Н⁺и ОН^–(1 молекула из 550 000), причем в процессе гидролиза один или оба этих иона могут связываться с ионами, образующимися при диссоциации соли, в малодиссоциирующее, летучее или нерастворимое в воде вещество. Соли, образованные сильными основаниями (NаОН, КОH, Ва(ОH)₂) и сильными кислотами (Н₂SO₄, HCl, НNO₃), гидролизу не подвергаются, т.к. образующие их катионы и анионы не способны в растворах связывать ионы Н⁺и ОН^–(причина – высокая диссоциация). Когда соль образована слабым основанием или слабой кислотой или оба «родителя» – слабые, соль в водном растворе подвергается гидролизу. При этом реакция среды зависит от относительной силы кислоты и основания. Другими словами, водные растворы таких солей могут быть нейтральными, кислыми или щелочными в зависимости от констант диссоциации образующихся новых веществ. Так, при диссоциации ацетата аммония СН₃СООNН₄реакция раствора будет слабощелочной, т.к. константа диссоциации NН₄ОН (k_дис= 6,3•10^–5) больше константы диссоциации СН₃СООН (k_дис= 1,75•10^–5). У другой же соли уксусной кислоты – ацетата алюминия (СН₃СОО)₃Al – реакция раствора будет слабокислой, т.к.k_дис(СН₃СООН) = 1,75•10^–5большеk_дис(Al(ОН)₃) = 1,2•10^–6. Реакции гидролиза в одних случаях являются обратимыми, а в других – идут до конца. Количественно гидролиз характеризуется безразмерной величиной_г, называемой степенью гидролиза и показывающей, какая часть от общего количества молекул соли, находящихся в растворе, подвергается гидролизу:

_г=n/N•100%,

где n– число гидролизованных молекул,N– общее число молекул в данном растворе. Например, если_г= 0,1%, то это означает, что из 1000 молекул соли водой разложилась только одна:

n=_г•N/100 = 0,1•1000/100 = 1.

Степень гидролиза зависит от температуры, концентрации раствора и природы растворенного вещества. Так, если рассмотреть гидролиз cоли СН₃СООNа, то степень ее гидролиза для растворов различной концентрации будет следующая: для 1М раствора – 0,003%, для 0,1М – 0,01%, для 0,01М – 0,03%, для 0,001М – 0,1% (данные взяты из книги Г.Реми). Эти значения согласуются с принципом Ле Шателье. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию молекул, их распад на катионы и анионы и взаимодействие с ионами воды (Н⁺и ОН^–) – слабого при комнатной температуре электролита. Учитывая природу реагирующих веществ, для связывания ионов ОН^–к раствору соли можно добавить кислоту, а для связывания ионов Н⁺– щелочь. Можно также добавить другие соли, гидролизующиеся по противоположному иону. В этом случае происходит взаимное усиление гидролиза обеих солей. Ослабить гидролиз можно (если это необходимо) понижением температуры, увеличением концентрации раствора, введением в него одного из продуктов гидролиза: кислоты, если при гидролизе накапливаются ионы Н⁺, или щелочи, если накапливаются ионы ОН^–. Все реакции нейтрализации протекают экзотермически, а гидролиза – эндотермически. Поэтому выход первых с повышением температуры уменьшается, а вторых – увеличивается. Ионы Н⁺и ОН^–не могут существовать в растворе в значительных концентрациях – они соединяются в молекулы воды, смещая равновесие вправо. Разложение соли водой объясняется связыванием катионов и/или анионов диссоциированной соли в молекулы слабого электролита ионами воды (Н⁺и/или ОН^–), всегда имеющимися в растворе. Образование слабого электролита, осадка, газа или полное разложение нового вещества равноценно удалению ионов соли из раствора, что в соответствии с принципом Ле Шателье (действие равно противодействию) смещает равновесие диссоциации соли вправо, а следовательно, приводит к разложению соли до конца. Отсюда и появляются прочерки в таблице растворимости против ряда соединений. Если молекулы слабого электролита образуются за счет катионов соли, то говорят, что гидролиз идет по катиону и среда будет кислая, а если за счет анионов соли, то говорят, что гидролиз идет по аниону и среда будет щелочная. Иными словами, кто сильнее – кислота или основание, – тот и определяет среду. Гидролизу подвергаются только растворимые соли слабых кислот и/или оснований. Дело в том, что если соль малорастворима, то концентрации ее ионов в растворе ничтожно малы и говорить о гидролизе такой соли не имеет смысла.

Гидролиз солей слабых одноосновных кислот

Рассмотрим первый случай гидролиза на примере ацетата натрия (соли слабой уксусной кислоты и сильного основания гидроксида натрия):

CH₃COONa + H₂O ↔ СН₃СООН +NaOH.

или в молекулярно-ионной форме:

Na⁺+ CH₃COO^- + H₂O ↔ CH₃COOH + Na⁺ + ОН^-

Катионы Na⁺ с ионами Н⁺ и ОН^- не образуют малодиссоциированных соединений, поэтому они не принимают участия в этой реакции. Исключив катионы натрия получимсокращенное молекулярно-ионное уравнение реакции гидролиза ацетата натрия:

СНзСОО^- + Н₂О ↔ СНзСООН + ОН^-.

Как видно, реакция раствора соли в результате гидролиза является щелочной (рН > 7).

Количественно взаимодействие соли с водой характеризуется степенью гидролиза. Степень гидролиза ( h ) это отношение числа молекул подвергшихся гидролизу (N_гидр.), к исходному числу молекул соли в растворе (No):

h = N_гидр./N_o

Гидролиз солей слабых многоосновных кислот

Гидролиз таких солей - процесс многоступенчатый, протекает через последовательный ряд стадий. Например, при гидролизе Na₂S , первая ступень имеет вид:

Na₂S + H₂O ↔ NaHS + NaOH

2Na⁺ + S^2- + H₂O ↔ Na⁺ + HS^- + Na⁺ + OH^-

Количественно гидролиз по первой ступени можно охарактеризовать степенью гидролиза. Затем в реакцию обменного взаимодействия с водой вступает гидросульфид-ион:

NaHS + H₂O ↔ H₂S + NaOH

Na⁺ + HS^- + H₂O ↔ H₂S + Na⁺ + OH^-

HS^- + H₂O ↔ H₂S + OH^-

Следует обратить внимание, что количественно вторая ступень гидролиза протекает в несравнимо меньшей степени, чемпервая. Поэтому в ответе достаточно указать уравнение только для первой ступени:

Na₃PO₄ + H₂O ↔ Na₂HP0₄ + NaOH

РО₄^3- + Н₂О ↔ НРО₄^2- + ОН^-

Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями

Аналогичным образом можно рассмотреть гидролиз соли, образованной анионом сильной кислоты и однозарядным катионом слабого основания. Например:

NН₄Cl + H₂O ↔ NH₄OH + HCI

Как видно, реакция среды в этом случае кислая.

При гидролизе многовалентных катионов преобладает процесс присоединения одного гидроксид-иона ОН^-, в результате чего образуются основные соли. Например, гидролиз хлорида меди (II) описывается уравнением:

СuСl₂ + Н₂О ↔ Сu(ОН)С1 + НС1

Сu²⁺ + 2 Cl^- + Н₂О ↔ СuОН⁺ + Н⁺ + 2 Сl^-

Сu²⁺ + Н₂О ↔ СuОН^- + Н⁺

Гидролиз солей образованных слабыми кислотами и слабыми основаниями

Катион и анион однозарядны

К такого типа солям относятся, в основном, соли аммония. В этом случае продуктами гидролиза являются слабые кислота и основание:

KtAn + Н₂О = KtOH + HAn,

Kt⁺ + An' + H₂O = KtOH + HAn,

где Kt⁺ и An^- - катион и анион слабых основания и кислоты соответственно.

Если образующиеся в результате реакции основание и кислота являются электролитами равной силы, то раствор имеет нейтральную среду (рН = 7). В противном случае значение водородного показателя определяется соотношением констант диссоциации этих соединений. Например, при гидролизе фторида аммония

NH₄F + H₂O = NH₄OH + HF

водородный показатель раствора меньше семи (рН < 7), так как степень диссоциации HF больше, чем NH₄OH.

Катион - однозарядный, анион - многозарядный

Среди растворимых в воде солей к этой группе также относятся практически только соли аммония: (NН₄)₂СОз, (NH₄)₂S, (NH₂)₃PO₄ ит.д.

(NH₄)₂S + H₂O = NH₄OH + NH ₄HS

2NH₄⁺ + S^2- + H₂O = NH₄OH + NH₄⁺ + HS^-

Следует отметить, что равновесие в этих случаях практически нацело смещено в сторону продуктов реакции. В результате, при гидролизе данной группы солей, в растворе образуется смесь гидроксида аммония и его соли. Причем концентрация основания равна концентрации соли. Среда в таких растворах щелочная (рН > 7).

Катион -многозарядный, анион - однозарядный

Такие соли не получены вследствие полного и необратимого гидролиза. Исключение составляют некоторые ацетаты и формиаты, которые при гидролизе дают осадки малорастворимых основных солей. Например:

Аl(СН₃СОО)з + Н₂О = АlOH(СНзСОО)₂ + СН₃СООН

Al³⁺ + 3CH₃COO^- + H₂O = A1OH(CH₃COO)₂ + CH₃COOH

Катион и анион многозарядны

При внимательном рассмотрении таблицы растворимости видно, что в большинстве случаев такие соли нерастворимы в воде, вследствие этого их гидролизом можно пренебречь. В качестве исключения можно привести сульфиды алюминия и хрома. Эти соли можно получить методами “сухой” химии, однако, если на них подействовать водой, произойдет полный и необратимый гидролиз:

A1₂S₃ + 6 Н₂О = 2 А1(ОН)₃ + 3 H₂S

Способы усиления и подавления гидролиза

Для усиления или подавления гидролиза можно использовать химические и физические способы.

Химические способы основаны на изменении концентраций веществ, находящихся в равновесии. Если в раствор гидролизующейся соли ввести реагент, связывающий образующиеся при гидролизе ионы H⁺ и ОН^-, то, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие смещается в сторону усиления гидролиза; в результате гидролиз может протекать полностью до образования его конечных продуктов. Аналогичное действие оказывает добавление в раствор воды -разбавление наиболее простой способ усиления гидролиза.

Физическим способом равновесие при гидролизе может быть смещено путём изменения температуры. Обратный гидролизу процесс - реакция нейтрализации - протекает с выделением теплоты, а гидролиз представляет собой эндотермический процесс. Поэтому повышение температуры ведет к усилению гидролиза, а понижение - к ослаблению.

Реакции взаимного усиления гидролиза

Реакцию дающую точно такие же продукты как и в предыдущем примере можно провести другим способом. Если взять раствор хлорида алюминия и добавить к нему раствор сульфида натрия, то вместо ожидаемого сульфида алюминия мы получим осадок гидроксида алюминия и сероводород:

2 А1С1з + 3 Na₂S + 6 Н₂O = 2 А1(0Н)₃ + 3 H₂S + 6 NaCl

2 А1³⁺ + 6 Cl^- + 6Na⁺+3 S^2- + 6 H₂O = 2 A1(OH)₃+3 H₂S + 6Na⁺ + 6 Сl^-

2 Al³⁺ +3 S²- + 6 H₂O = 2 A1(OH)₃ + 3 H₂S

Такие реакции называются реакциями взаимного усиления гидролиза. В растворах AlCl₃ и Na₂S по отдельности устанавливаются равновесия:

УЖЕ БЫЛО

62.

Стандартный электродный потенциал E⁰– это количественная мера восстановительной способности вещества в водном растворе. Он равен электродному потенциалу при стандартных условиях.

Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

(1)

где E0 - стандартный потенциал редокс-системы; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К); T - абсолютная температура, К; F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль; n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции; a_ox, a_red- активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы; [ox], [red] - их молярные концентрации; Г_ox, Г_red- коэффициенты активности.

63.

Начало формы