2) Окисление металлов кислотами, в которых в роли сильных окислителей выступают кислотные остатки (анионы кислот).

Концентрированная серная кислота H₂SO_4к

В концентрированной серной кислоте в роли сильного окислителя выступает SO₄^2- (или атом S⁺⁶, входящий в состав сульфат-иона). Сульфат-ион не проявляет себя как окислитель в разбавленной серной кислоте из-за его очень сильной гидратации.

Концентрированная H₂SO₄ окисляет даже мало активные металлы типа Cu, Ag, Hg и другие. При этом в зависимости от активности металла сульфат-ион восстанавливается до H₂S, S, SO₂. Схематично реакцию можно записать в виде:

Me + H₂SO_4к =Me₂(SO₄)_n+H₂O+( H₂S, S, SO₂ ).

Обычно H₂S выделяется в случае активных металлов (приблизительно до Zn в ряду активности металлов), SO₂ образуется наиболее часто (особенно при окислении металлов средней активности и мало активных, расположенных после Zn). К этой группе относятся наиболее часто используемые на практике металлы, например, Fe, Cr , Mo, Ni, Cd, Pb , Sn, Cu, Ag и другие. Следует отметить, что SO₂ может выделяться даже при взаимодействии H₂SO_4к с активными металлами, например, литием.

Строго говоря, при взаимодействии металлов с концентрированной серной кислотой в том или ином количестве выделяются разные продукты ее восстановления (H₂S, S, SO₂). Для каждого конкретного металла в уравнении реакции записывают то вещество, концентрация которого максимальна в заданных условиях. Необходимо помнить также, что для многих металлов при изменении условий протекания реакции (концентрации кислоты, температуры) возможно образование в преобладающем количестве любого из возможных продуктов восстановления сульфат-ионов. В связи с этим предложенная схема является условной, как и в случае с азотной кислотой НNO₃.

Холодная концентрированная H₂SO₄ пассивирует некоторые р и многие d-металлы (Al, Fe, Со, Ni, Cr и другие, как правило, стоящие в верxней части побочных подгрупп периодической системы) c образованием на их поверхности качественных оксидных пленок, практически не имеющих пор, обладающих хорошей адгезией к поверхности металла и плохо растворимых в концентрированной кислоте. Реакцию пассивации можно записать следующим образом:

2Fe + 3H₂SO_4к ≠ Fe₂O₃¯ +3H₂O +3SO₂

холодная

Следует также иметь в виду, что многие металлы IV-VIII групп окисляются H₂SO_4к до более высоких степеней окисления (например, Fe³⁺, Cr³⁺, Mn⁴⁺), чем в случае кислот, в которых окислителем является ион Н⁺, например:

Fe + H₂SO_4р = FeSO₄ + H₂

2Fe + 6H₂SO_4к =Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂(S) + 6H₂O

Рассмотрим реакцию взаимодействия активного металла алюминия с H₂SO_4к и уравняем коэффициенты (при взаимодействии Al с концентрированной H₂SO₄ может выделяться не только Н₂S, но и SO₂):

+6 +3 -2

8Al + 15H₂SO_4к = 4Al₂(SO₄)₃ + 3H₂S (или SO₂) +12H₂O. (1)

↓-3е ↑+8еSS=15

Воспользуемся методом электронного баланса: запишем процессы окисления и восстановления, сделаем баланс электронов и сложим полуреакции:

8/Al → Al⁺³ +3e

3/ S⁺⁶ + 8e → S^-2

8Al + 3S⁺⁶ (к-та) ® 8Al⁺³ + 3S^-2

В данной реакции серная кислота участвует в образовании двух продуктов: Н₂S (этот процесс отражается полуреакцией восстановления S⁺⁶ до S^-2) и соли Аl₂(SO₄)₃, образование которой не учитывается в балансе. В связи с этим в окислительно-восстановительных реакциях, протекающих с солеобразованием, используют следующее правило определения коэффициентов уравнения:

1) переносим из баланса в уравнение реакции все коэффициенты, кроме кислоты;

2) уравниваем (проверяем) атомы металла в левой и правой части уравнения;

3) определяем коэффициент к кислоте - суммируем атомы элемента, образующего кислоту ( например,S, N, Cl) в правой части уравнения, полученная цифра является коэффициентом к кислоте. В данном примере – атомы серы (∑S =15);

4) уравниваем атомы Н (или О) в исходных веществах и продуктах реакции, проставляя, при необходимости, коэффициент к Н₂О.

Запишем еще один пример: +6 +3 +4

2Fe + 6H₂SO_4к, гор. = Fe₂(SO₄)₃ +3SO₂ +6 H₂O

↓-3е ↑+2е ∑S =6

Имея навыки использования таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, можно уравнивать коэффициенты методом ионно-электронного баланса. В этом случае при составлении баланса электронов выбираем из таблицы электрохимические системы, которые отражают протекающие процессы. В таких системах фигурируют реально существующие в растворе ионы и молекулы. При этом учитываются правила записи уравнений в ионном виде (плохо растворимые вещества, газы, вода и слабые электролиты представлены в молекулярной форме). Так, например, при восстановлении сульфат-ионов SO₄^2- до SO₂ или H₂S в кислой среде (Н⁺) используем из справочной литературы электрохимические системы, которые отражают интересующие нас превращения:

SO₄^2- + 4H⁺ +2e ↔ SO₂ +2H₂O

SO₄^2- +10H⁺ +10 e ↔ H₂S +4H₂O

Для выбора электрохимической системы ориентируются на исходные компоненты реакции (SO₄^2- + nH⁺) и продукт восстановления серной кислоты (например,SO₂ или H₂S).

Обратимся еще раз к уравнению, которое отражает взаимодействие алюминия с горячей концентрированной H₂SO₄ (1). Для составления ионно-электронного баланса записываем следующие полуреакции:

3/ SO₄^2- +10H⁺ +10 e →H₂S +4H₂O

10/ Al → Al⁺³ + 3е

10Al +3SO₄^2- +30H⁺ →10Al³⁺ +3H₂S +12H₂O

Суммарная ионная реакция позволяет сразу получить коэффициенты ко всем веществам уравнения (1). При этом по количеству ионов водорода H⁺ определяем коэффициент к кислоте H₂SО₄ -15.

Концентрированная и разбавленная азотная кислота HNO₃

Окислителем в азотной кислоте любой концентрации являются нитрат-ионы NO₃^- (или входящий в их состав атом N⁺⁵ ). Ион Н⁺ не может конкурировать с таким сильным окислителем, поэтому водород Н₂, практически не выделяется. Азотная кислота окисляет все металлы, кроме благородных (Au и металлы платиновой группы), такие металлы окисляются смесью концентрированных кислот, например, царской водкой (HNO₃к+HClк) . Схематично реакцию можно представить следующим образом:

Me + HNO₃ р, к =Me(NO₃)_n +H₂O + (NO₂, NO, N₂O, N_2, NH₄NO₃)

Смещение вправо в ряду продуктов восстановления нитрат-иона происходит при увеличении активности восстановителя (металла) и разбавлении кислоты. Причем для одного и тот же металла, например, железа можно обнаружить любой из продуктов указанного ряда в качестве преобладающего от NO₂ до NH₄NO₃ (NH₃) при разбавлении азотной кислоты от концентрированной до 3-5%.

Условная схема превращений имеет вид:

наиболее активные металлы + HNO_{3 очень р.}→NH₃(NH₄NO₃)

+ HNO_{3 р}→ N₂O

Активные металлы до Zn + соль + Н₂О

+ HNO_3к → NO

+HNO_3р → NO

Металлы, стоящие после Zn + соль + Н₂О

(исключение Au и Pt гр.) +HNO_3к ®NO₂

Из схемы следует, что при взаимодействии азотной кислоты с металлами (и неметаллами тоже) чаще всего выделяются газы NO и NO₂. При этом азотная кислота (аналогично Н₂SO_4к) может окислять многие металлы до более высоких степеней окисления, чем такие мягкие окислители, как HCl, H₂SO_4р, а именно: Fe→ Fe⁺³, Cr→Cr⁺³, Sn→Sn⁺⁴ и т.д. При подборе коэффициентов воспользуемся сначала методом электронного баланса (необходимо последовательно выполнить все четыре пункта приведенного выше правила):

8Al + 30HNO₃р = 8Al(NO₃)₃ + 3N₂0 (с оч. разб.NH₄NO₃) +15Н₂О (2) 8 /Al^о → Al³⁺ +3e ∑ N = 30

3 / 2N⁺⁵ +8e → 2N⁺¹

8Al^о + 6N⁺⁵ → 8Al³⁺ +6N⁺¹

кислота

Можно получить коэффициенты уравнения (2) методом ионно-электронного баланса, используя одну из электрохимических систем из ряда стандартных потенциалов, отражающих превращение нитрат-иона NO₃^- в кислой среде (H⁺) в один из возможных продуктов:

NO₃^- +2H⁺ + e ↔ NO₂ + H₂O

NO₃^- +4H⁺ +3e ↔ NO + 2H₂O

2NO₃^- +12H⁺ +10e ↔N₂ +6H₂O

2NO₃^- +10H⁺ +8e ↔N₂O +5H₂O

NO₃^- +10H⁺ +8e ↔ NH₄⁺ +3H₂O

Тогда для реакции (2) можно записать:

8/ Al^о → Al³⁺ +3е

3/ 2NO₃^- +10H⁺ +8e → N₂O +5H₂O

8Al^о + 6NO₃^- + 30H⁺ → 8Al³⁺ +3N₂O +15H₂О

Суммарное ионное уравнение позволяет получить все коэффициенты реакции (2) и отражает реально существующие в процессе ионы и молекулы.

Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует некоторые р и многие d -металлы (Al, Fe, Cо Ni, Cr и другие) аналогично серной кислоте. Это позволяет транспортировать кислоты в железных цистернах предварительно подвергнутых пассивации. Реакция пассивации имеет вид:

Fe+ 4HNO₃к ≠ Fe₂O₃¯ +NO₂ +2H₂O

холодная

Следует отметить, что концентрированные кислоты не встречаются в окружающей среде. Они используются, в основном, в процессах синтеза, а также для химической пассивации металлов и их обработки.

Коррозия металлов в солевых растворах

Как отмечали выше, в практической деятельности часто наблюдается контакт металлических изделий, механизмов и конструкций с природной водой и почвенной влагой, которые представляют собой солевые, чаще всего разбавленные, растворы. В этом разделе рассмотрим, какие виды взаимодействий, происходящие в природной воде и в почвенных растворах, а так же в любых искусственных системах, в которых металлы соприкасаются с солевыми растворами, приводят к коррозии металлов.

Причины коррозии металлов (окисления) в растворах солей могут быть различными и зависят от состава среды, с которой контактирует металл. Однако в большинстве случаев следует, в первую очередь, рассмотреть возможность протекания двух процессов:

1. окисление металла катионами металлов, присутствующих в среде;

2. окисление металла продуктами гидролиза солей (разбавленными кислотами или водными растворами щелочей).

Рассмотрим примеры коррозии металлов в различных солевых растворах, которыми являются практически все виды природной воды (морская, океанская, вода рек и озер, грунтовые воды и т.д.):

Пример1: Zn + CuCl₂ + H₂O

Е^о _Zn/Zn⁺²=-0,76в Е ^о_Cu/Cu⁺²=+0,34в

1. Оценим возможность окисления цинка катионами никеля Cu²⁺ (медь в данном случае является менее активным металлом).

Сравнивая стандартные потенциалы двух электрохимических систем Zn/Zn⁺² и Cu/Cu⁺² можно сказать, что цинк, как более активный металл, будет восстановителем (окислится). Ионы меди Cu²⁺ являются окислителями и восстановятся до свободной меди, то есть произойдет вытеснение меди из раствора ее соли по схеме:

Zn + CuCl₂ = Cu↓ + ZnCl₂ (3)

ЭДС такой реакции положительная величина:

DЕ^о₃ =0,34 -(-0,76)=+1,1в >0.

Это означает, что цинк может окисляться катионами меди Сu²⁺ (медь в данном случае - менее активный металл). При этом более активный металл (Zn) вытесняет менее активный металл (медь) из раствора ее соли.

2. Рассмотрим возможность окисления цинка продуктами гидролиза соли.

Для этого необходимо определить реакцию среды в растворе соли (а) и затем рассмотреть возможность процесса окисления металла в этой среде (б).

а) Определим реакцию среды в растворе соли CuCl₂, записав уравнение гидролиза.

Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания, который протекает преимущественно по первой ступени:

I ступень Cu²⁺ + H₂O ↔ CuOH⁺ + H⁺.

Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:

CuCl₂ + H₂O ↔ CuOHCl + HCl

Примечание: Гидролизуются только катионы слабых оснований и анионы слабых кислот, поэтому необходимо определить наличие таких ионов в составе соли и их заряд. Следует помнить катионы сильных оснований (Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺) и анионы наиболее распространенных сильных кислот (Cl^-, Br^-, J^-, NO₃^-, SO₄^2-, MnO₄^-). У многозарядных ионов гидролиз протекает ступенчато, преимущественной ступенью является первая ступень (взаимодействие катиона или аниона соли с одной молекулой Н₂О).

б) Окисление цинка соляной кислотой (HСl), образовавшейся при гидролизе соли:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂ (4)

-0,76в 0,в; ΔЕ^о₄ = 0,76в

Сравнивая ЭДС окислительно-восстановительных реакций (3,4) ΔЕ^о₃ и ΔЕ^о₄ можно сделать вывод, что процесс (3) протекает более интенсивно по сравнению с реакцией (4).

Вывод: В рассмотренной системе цинк подвергается коррозии благодаря его окислению катионами менее активного металла (Сu²⁺) и окислению соляной кислотой (ионами Н⁺), образующейся при гидролизе соли. При этом первый процесс протекает более интенсивно.

Все возможные продукты, образующиеся в рассматриваемой системе подчеркнуты.

Пример 2: Fe + Mg(NO₃)₂ + H₂O

-0,44в -2,37в

1. Сравнивая стандартные потенциалы железа и магния можно сделать вывод о том, что железо в данной реакции не может быть окислено катионами Mg²⁺, поскольку ЭДС такой реакции отрицательна:

DE^о_1.=-2,37- (-0,44)=-1,93в<О.

2. рассмотрим возможность окисления железа продуктами гидролиза соли:

а) определим реакцию среды в растворе Mg(NO₃)_2.

Данная соль гидролизуется по катиону слабого основания (Mg²⁺) по первой ступени:

1 ступень Mg⁺² + H⁺OH^- ↔ MgOH⁺ + H⁺ .

Тогда молекулярное уравнение гидролиза имеет вид:

Mg(NO₃)₂+ H₂O ↔ MgOHNO₃ + HNO₃.

б) окисление Fe разбавленной азотной кислотой:

Fe + 4 HNO₃ р= Fe(NO₃)₃ + NO +2 H₂O

Сложив два последних уравнения, получим суммарное уравнение процесса, продукты которого подчеркнуты выше:

Fe + 4 Mg(NO₃)₂+2 H₂O=Fe(NO₃)₃ +NO + 4 MgOHNO₃

Вывод: причиной коррозии железа в растворе нитрата магния является его окисление разбавленной азотной кислотой, которая образуется при гидролизе нитрата магния.

Пример 3: окисление металла в растворе собственной соли:

Al + AlCl₃ +H₂O

Рассмотрим причины окисления алюминия в растворе хлорида алюминия:

1) алюминий не может окисляться собственными катионами (у алюминия две степени окисления 0 и +3).

2) определим реакцию среды в растворе соли, обусловленную гидролизом:

1 ступень Al⁺³ + H₂O ↔ AlOH²⁺ +H⁺.

Молекулярное уравнение гидролиза хлорида алюминия по первой ступени имеет вид:

AlCl₃ + H₂O↔AlOHCl₂ + HCl.

Далее происходит окисление Al соляной кислотой:

2Al + 6HCl = 2AlCl₃ + 3H₂

Вывод: Причиной коррозии алюминия в растворе хлорида алюминия является соляная кислота, которая образуется при гидролизе соли (конечные продукты взаимодействия подчеркнуты).

Пример 4: Al +Na₂CO₃ + H₂O

-1,66в; -2,37в

1. Учитывая величины потенциалов металлов, можно констатировать, что алюминий не может окисляться катионами натрия, ЭДС такой реакции отрицательна: DE^о₁=-2,37 - (-1,66)=- 0,71в < О.

1. Рассмотрим возможность окисления алюминия продуктами гидролиза соли:

а) определим реакцию среды в растворе карбоната натрия.

Данная соль гидролизуется по аниону слабой кислоты преимущественно по первой ступени :

1 ступень CO₃^2- +H₂О↔ HCO₃^- +OH^-.

Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ +NaOH

б) окисление алюминия водой в щелочной среде (см. пример на стр.3) представляем уравнением:

Al + NaOH + H₂O =Na[Al(ОН) ₄] +3H₂

Суммарное уравнение реакции имеет вид:

2Al + 2Na₂CO₃ + 8H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂ +2NaHCO₃

Вывод: Причиной коррозии алюминия в растворе карбоната натрия является его окисление продуктами гидролиза соли – водным раствором щелочи.

Таким образом, в общем случае в солевых растворах металлы могут окисляться катионами металлов и продуктами гидролиза солей (разбавленными кислотами или водными растворами щелочей).

Приложение. Окислительно-восстановительные потенциалы

В современной учебной литературе существуют небольшие разночтения, связанные с некоторыми характеристиками электрохимических процессов, в частности, с их стандартными потенциалами.

Обобщив сведения из достаточно большого количества литературных источников, в том числе рекомендаций ИЮПАК, следует обратить внимание на несколько моментов.

1. Электрохимические системы или окислительно-восстановительные системы или окислительно-восстановительные пары принято изображать в таком виде, что окисленная форма находится слева, а восстановленная - справа от знака обратимости:

Ox + ze ↔ Red

Такая форма записи используется в литературе по электрохимии и в абсолютном большинстве современных учебников (более редко встречается знак равенства). В таком виде окислительно-восстановительные пары записаны в таблицах стандартных потенциалов. В справочной литературе в некоторых случаях они представлены в виде приведенной ниже таблицы (Р.Лидин, Молочко и др., Справочник по свойствам неорганических соединений; Справочник Химия [8]):

окисленная форма ze восстановленная форма Е^о,В

Li+ NO3-+ 4H+ Cl2

1 3 2

Lio NO + 2H2O 2Cl-

-3,05 +0,95 +1,36

2. Величины стандартных потенциалов

Согласно рекомендациям ИЮПАК приняты следующие обозначения потенциалов:

а) φ – абсолютное значение потенциала;

б) Е^o_Ox/Red– стандартный равновесный (относительный) электродный потенциал. При этом величина Е^o_Ox/Red определяется как ЭДС электрохимической цепи, в которой слева всегда находится стандартный водородный электрод (СВЭ), а справа изучаемый электрод. При этом на электроде, потенциал которого измеряют, находится окисленная и восстановленная форма рассматриваемой системы в равновесном состоянии. Стандартные активности всех ионов равны 1, давление газов 1 атм. При этом если в рассматриваемой электрохимической цепи окислитель восстанавливается с помощью Н₂, то потенциал Е^o положителен, наоборот, если восстановитель окисляется с помощью ионов Н⁺, то Е^o величина отрицательная. Согласно рекомендациям ИЮПАК, потенциалу Е^o фактически приписывается знак электрода, на котором протекает изучаемый электрохимический процесс. (Необходимо обратить внимание, что в случае гальванических элементов слева находится электрод с меньшим потенциалом, а справа – с большим).

Таким образом измеряемая величина потенциала Е^o_Ox/Red рассматривается относительно эталонной величины Е^o(СВЭ), поэтому является относительной и обозначается Е^o. Для любой окислительно-восстановительной пары производят измерение Е^o только после установления равновесия на электроде. В редких случаях после слов «стандартный потенциал» записывают в скобках (потенциал восстановления), подчеркивая, что окислительно-восстановительная пара должна быть представлена в виде: Ox + ze ↔ Red.

В электрохимии основными понятиями, фигурирующими в учебной литературе, являются следующие: электрод, электродный процесс, электродный потенциал. При этом электродный потенциал - это потенциал электрода, на котором протекает электрохимический процесс с участием определенной окислительно-восстановительной пары. В современной литературе по теоретическим основам общей химии чаще используют понятие стандартный окислительно-восстановительный потенциал или стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары. Такие понятия по сравнению с названием «электродный потенциал», являются более емкими и их можно использовать для любых окислительно-восстановительных пар. Понятие «электродный потенциал» большинство зарубежных и отечественных химиков рекомендуют использовать в том случае, когда материал электрода (металл) участвует в процессе, протекающем на электроде.

3.Следует еще раз отметить принятые формы представления стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар:

1. таблицы, в которых указаны окисленная и восстановленная форма;

2. диаграммы (ряды) Латимера, например:

0.56 В 2.26 B 0.95 B 1.51 B -1.18 B

MnO₄^- -------->MnO₄^2----------->MnO₂----------> Mn³⁺------------->Mn²⁺---------->Mn^o

3.диаграммы Фроста – графическое изображение рядов Латимера.

В общей химии обычно используют табличное представление стандартных потенциалов, в физической химии и электрохимии для решения некоторых задач удобнее использовать ряды Латимера или диаграммы Фроста.

3. Следует обратить внимание на запись полуреакций окисления, восстановления и расчет ЭДС реакции.

Если протекающие полуреакции записаны как полуреакции окисления и восстановления в виде:

Ox₁ + Z₁e → Red₁

Red₂ – Z₂e → Ox₂,

то в этом случае нельзя напротив соответствующих полуреакций писать табличные значения Е^о. В этом случае отдельно выписывают стандартные потенциалы соответствующих окислительно-восстановительных пар: Е^о_Ox1/Red1 и Е^о_Ox2/Red2.

При расчете ЭДС реакции более предпочтительно выписывать окислительно-восстановительные пары в том виде, в котором они приведены в таблицах, рядом записывают соответствующие стандартные потенциалы, например:

Ox₁ + Z₁e ↔ Red₁ Е^о_Ox1/Red1

Ox₂ + Z₂е ↔ Red₂ Е^о_Ox2/Red2

Тогда общее уравнение реакции получают как разность полуреакций, произведя предварительно баланс электронов. В этом случае при самопроизвольном протекании реакции в прямом направлении стандартный потенциал пары, включающей окислитель данной реакции, выше значения стандартного потенциала пары, содержащей восстановитель.

12