Поведение металлов в растворах электролитов с различной реакцией среды н.П.Танцура

Обратимся сначала к Периодической системе элементов. Положение металла в ней не является однозначной характеристикой его коррозионной стойкости. Тем не менее, можно отметить некоторую закономерность расположения в таблице более или менее стойких металлов. Наиболее термодинамически неустойчивыми (активными) являются металлы в подгруппах А (главных) первой и второй групп - щелочные и щелочно-земельные, а так же алюминий, цинк и некоторые другие. К нестабильным (средней активности) относятся те металлы, потенциалы которых находятся в интервале от -0,5в до 0в (Fe, Cd, Ni, Sn, Pb и другие). К устойчивым (малоактивным) относятся металлы с потенциалами в интервале от 0в до 0,81в (Сu, Ag, Hg, Re, Rh и другие), такие металлы стабильны в нейтральной и кислой среде в отсутствии кислорода и других сильных окислителей. К наиболее термодинамически стабильным металлам относятся золото Au, платина Pt, палладий Pd и иридий Ir (Е^о>1,23в). Таким образом, наиболее коррозионно-стойкие металлы находятся внизу В подгрупп (побочных) I – VIII групп. Следует отметить легко пассивирующиеся металлы - это d-металлы (побочных подгрупп) четвертой (Ti, Zr), шестой (Сг, Мо) и восьмой групп (Fe, Ni, Co), причем с увеличением порядкового номера металла в подгруппе (при движении по подгруппе вниз) склонность к пассивации снижается.

Рассмотрим процессы окисления металлов в средах, характеризующихся различными значениями рН. Используем при этом два основных подхода:

1) термодинамический подход позволяет оценить теоретическую возможность протекания окислительно-восстановительной реакции, рассчитав ее ЭДС в заданных условиях (температура, концентрация компонентов среды, рН и другие).

Известно, что реакция, может протекать самопроизвольно, если потенциал электрохимической системы, в которой присутствует участвующий в реакции окислитель Е_ок, больше потенциала электрохимической системы, в которой содержится восстановитель данного процесса Е_в-ль или DЕ= Е_ок-ль- Е_в-ль>О (для стандартных условий: DЕ^о = Е^о_ок-ль- Е^о _в-ль>О). Обычно используют упрощенную формулировку этого термодинамического положения: процесс протекает самопроизвольно, если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя.

2) кинетический подход учитывает факторы, которые влияют на скорость реакции или могут препятствовать ее протеканию и не учитываются при оценочных расчетах изменения энергии Гиббса или ЭДС реакции. Например, наличие на поверхности некоторых металлов устойчивых в среде защитных оксидных пленок, образование в процессе реакции нерастворимого вещества (соли, оксида или гидроксида металла), осаждающегося на его поверхности и препятствующего доступу реагента к металлу.

Окисление металлов водой в нейтральной среде

Если металл достаточно активен, то он может восстанавливать водород из воды или окисляется водой, при этом образуется гидроксид металла и выделяется водород по схеме: Me + nH₂O = Me(OH)_n + n/2H₂

в-ль ок-ль

Me → Meⁿ⁺ + ne

2H⁺ + 2e → H^о₂ (или 2Н₂О + 4e =H^о₂ +4OH^- )

Используя справочную литературу, выпишем стандартные потенциалы электрохимических систем, содержащих окислитель и восстановитель: Е^о_Me⁺ⁿ_/Me и Е^о(2Н⁺/Н₂)=-0,41в (нейтральная среда). ЭДС реакции в стандартных условиях рассчитываем по формуле:

DЕ^о = Е^о_ок-ль – Е^о _в-ль=- 0,41в – Е^о _Me⁺ⁿ_/Me.

Если величина DЕ^о положительна (DЕ^о>0), то процесс может протекать самопроизвольно в отсутствии кинетических препятствий. Решая неравенство (- 0,41в – Е^о _Meⁿ⁺_/Me)>0, получаем, что значение потенциала металла, при котором он может восстанавливать водород в стандартных условиях из воды должно быть менее -0,41в (Е^о_Meⁿ⁺_/Me< -0,41в). С термодинамической точки зрения это означает, что теоретически вода может окислять металлы, характеризующиеся величиной стандартного электродного потенциала менее -0,41в (Е^о _Me⁺ⁿ_/Me<-0,41в). Однако, необходимо учитывать такой кинетический фактор, как растворимость оксидных пленок металлов в воде. Обоим факторам удовлетворяют самые активные металлы – щелочные (Li , Na, K, Rb, Cs), а также Mg и щелочно-земельные металлы ( Ca, Sr, Ba,Ra). Оксиды этих металлов растворяются в воде и они могут восстанавливать водород или легко окисляться водой в обычных условиях. Например, при растворении калия в воде протекают процессы:

К₂О + Н₂О = КОН

2К + 2Н₂О = 2КОН + Н₂, ΔE^o=-0,41+2,92= 2,51>0.

Такие металлы, как Al, Zn, Mn, Be и многие другие, для которых ЭДС реакции положительна, тем не менее не окисляются водой в нейтральной среде, поскольку их защитные оксидные пленки весьма устойчивы и в воде не растворяются.

Обычно в воде в небольших количествах присутствует растворенный О₂ - достаточно сильный окислитель. Тогда при длительном контакте с водой происходит медленное окисление (коррозия) металлов:

4Fe + 3O₂ + 6H₂O = 4Fe(OH)₃

2Cu + O₂ + 2H₂O = 2Cu(OH)_2.

Окисление металлов водой в щелочной среде

Такая среда существует в водном растворе щелочи или в растворе соли, при гидролизе которой образуется щелочь. Даже при невысокой концентрации щелочи количество металлов, которые могут окисляться водой, увеличивается. К щелочным и щелочно-земельным добавляются металлы, оксиды и гидроксиды которых обладают амфотерными свойствами (например, Al, Be, Zn, Pb, Sn, Cr). Защитные оксидные пленки таких металлов неустойчивы (растворяются) в щелочах, и металлы окисляются водой с выделением водорода. При этом продуктом растворения оксидов и гидроксидов указанных металлов в водном растворе щелочи являются комплексные соли или гидроксокомплексы. В данном процессе можно выделить несколько стадий.

Рассмотрим растворение цинка, покрытого на воздухе оксидной пленкой ZnO, в водном растворе NaOH:

Zn/(ZnO) + NaOH + H₂O.

1) Первой стадией процесса является растворение защитной оксидной пленки ZnO в щелочи (ZnO не растворяется в Н₂О):

ZnO + 2NaOH + 2H₂O = 2Na₂[Zn(OH)₄]

2) Вторая стадия представляет собой окислительно-восстановительную реакцию - окисление металла (Zn) водой:

Zn + 2H₂O = Zn(OH)₂¯ +2H₂­

в-ль ок-ль

В данном процессе цинк является восстановителем и окисляется, а вода – окислителем и восстанавливается с выделением водорода.

3) Третья стадия -растворение в щелочи образующегося амфотерного гидроксида металла:

Zn(OH)₂¯+ 2NaOH = Na₂[Zn(OH)₄]

Далее стадии 2 и 3 могут протекать до полного растворения металла. Cложив уравнения второй и третьей стадии, получим суммарное уравнение процесса:

Zn + 2NaOH + 2H₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + H₂

↑координационное число Zn.

Продуктом коррозии цинка в щелочной среде является соль Na₂[Zn(OH)₄].

Примечание1: при записи комплексных солей во многих случаях координационное число металла кч (в данном случае, количество гидроксид-ионов, связанных с ним) равно удвоенной степени окисления (ст.ок.) металла, то есть кч(Ме) = 2·ст.ок.(Ме).

Иногда приведенные выше уравнения записывают в упрощенной форме, которая не соответствует фактическому характеру продуктов реакции. Например, растворение цинка, покрытого на воздухе оксидной пленкой ZnO, в водном растворе щелочи представляют в виде:

Zn/(ZnO) +2NaOH = Н₂ +Na₂ZnO₂.

При этом продуктом коррозии цинка является соль Na₂ZnO₂. Однако, следует иметь в виду, что подобные соли могут образоваться только в расплаве.

Приведем пример записи суммарного уравнения растворения алюминия в водном растворе КОН:

2Al + 2КOH + 6H₂O = 3H₂ +2К[Al(OH)₄] (или К₃[Al(OH)₆]

Примечание 2: в достаточно концентрированном растворе щелочи образуется комплекс Na₃[Al(OH)₆], при разбавлении раствора молекулы воды могут замещать ОН-группы в комплексной частице. Тогда в разбавленном растворе щелочи соль может иметь вид: Na[Al(OH)₄(Н₂О)₂] (кчAl=6). Обычно молекулы Н₂О при записи опускают и представляют соль в виде Na[Al(OH)₄].

При расчете ЭДС таких реакций необходимо использовать потенциалы Е^о электрохимических систем типа:

[Al(OH)₄(Н₂О)₂]^-/Al Е^о= -2,3в (а не -1,66в для системы Al⁺³/Al),

[Sn(OH)₃(Н₂О)]^-/Sn, E^o=-0,9в (а не Е^оSn⁺²/Sn =-0,14в).

Это связано с тем, что в щелочной среде практически отсутствуют свободные катионы металлов, оксиды и гидроксиды которых амфотерны (Zn²⁺, Al³⁺ , Sn²⁺ и другие). Катионы таких металлов связаны в устойчивые комплексные частицы.

Учитывая, что стандартный потенциал восстановления водорода в щелочной среде равен -0,82в, рассчитаем, например, ЭДС реакции растворения олова в водном растворе щелочи в стандартных условиях. Данный процесс выражается уравнением:

Sn + NaOH +H₂O = Na₂[Sn(OH)₄] + H₂.

ЭДС реакции будет положительной величиной: ΔЕ^о= -0,82 – (-0,9)=0,08в>0. При использовании стандартного потенциала системы Sn²⁺/Sn (Е^оSn⁺²/Sn =-0,14в), ЭДС реакции была бы отрицательна. Это означало бы термодинамическую невозможность ее протекания, что не соответствует действительности.