2. Галогенпроизводные. Методы синтеза и химические свойства

Легко получаются из спиртов. Стремление отдать водород – высокая кислотность галогенидов. Галоген легко заменяется на более нуклеофильные заместители. Хорошие уходящие группы. Также характерны реакции элиминирования. В зависимости от условий идет по механизму S_N1 илиS_N2. Элиминирование идет по Е1 или Е2 механизму – моно- и би- молекулярное элиминирование.

3. Стереохимия аминокислот. Изоэлектрическая точка

Не растворимы в неполярных растворителях, растворимы в воде. NH₃⁺- кислая группа,COO^— щелочная группа. В щелочи миграция к аноду, в кислоте – к катоду. В изоэлектрической точке нет миграции. В изоэлектрической точке самая низкая растворимость – максимальна концентрация диполярного иона. Все природные аминокислоты –L-аминокислоты, вместоOH- тамNH₂-.

Билет №4

1. Хиральные молекулы, энантио и диастереомеры

Диссимметричные молекулы – не совместимые со своим зеркальным отражением. Асимметричный атом – углерод с четырьмя разными заместителями. В разные стороны вращает свет, прошедший через поляроид. Удельное вращение = наблюдаемое вращение/длина трубки. Одинаковые физические и химические свойства, разная реакционная способность с оптически активными веществами. Младший заместитель – от наблюдателя, дальше – по убыванию старшинства. Убывание старшинства по уменьшению веса. Диастереомеры – не являются зеркальным отражением друг друга. При двух хиральных центрах: RR+SSиRS+SR. При двойной связи, эпимеры и аномеры в монозах.

2. Алкены. Двойная связь. Реакции с галогенами

С-С и С-Н связи намного короче, чем в алканах. Характер связи сильнее влияет на С-С, чем на С-Н. Плоские. Предпочтительно образуется наиболее замещенный алкен. Двойная связь – донор электронов (основание). Присоединение галогенов при комнатной температуре в инертном растворителе с образованием винциальных дигалогенидов. Присутствие двойной связи: обесцвечивание брома. Галогены дестабилизируют карбоновый ион, оттягивая электроны.

3. Кислые свойства у одноосновных кислот. Примеры реакций и влияние заместителей на кислотность

Свойства карбоксильной группы практически не зависят от заместителей. Более сильные кислоты, чем спирты и ацетилен. Карбоксильная группа оттягивает электроны. Кислотность определяется различием в устойчивости кислоты и ее аниона. Анионы менее устойчивы. Карбоксид-анион образует резонансную структуру. Стабилизация резонансом гораздо выше для аниона, чем для кислоты – у него одинаковые структуры. Влияние заместителей – стабилизация аниона увеличивает устойчивость. То есть электроноакцепторные заместители стабилизируют, а электронодонорные дестабилизируют. Группы, активирующие кольцо к электрофильному замещению, уменьшают кислотность.

Билет № 5

1. Энантиомеры. Химические и физические свойства энантиомеров. Рацемическая модификация. Проекция Фишера (доп. Вопрос rs и dl номенклатура)

Физические свойства одинаковые – все, кроме вращения плоскополяризованного света. Одинаковые химические свойства, но разная реакционная способность к оптически активным реагентам. Переходные состояния в этом случае – диастеомеры, энергия активации разная. Рацемат оптически не активен. В расположении преимущество у атома с большим массовым числом. D,L– номенклатура поD-глицериновому альдегиду.

2. Алкены, методы получения, Ade у алкенов

Дегидрогалогенирование, дегидратация спиртов, дегалогенирование винцинальных дигалогенидов. Восстановление алкинов – Н₂сPtилиNiдает цис-изомер,NH₃сNaилиLi– танс.Ade2-механизм: бимолекулярное электрофильное присоединение по двойной связи. На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке. Ade3 – реакция тримолекулярного нуклеофильного присоединения, к алкинам.

3. Реакции АК по NH2 u по COOH, пептидная связь. Попросили написать механизм Sn в реакции аммиака с хлорангидридом

Реагируют и как амины, и как кислоты. Молекулярный вес до 10 000 – полипептиды, больше – белки. Пептидная связь: резонанс, плоская, транс, вращение вокруг связи затруднено.

Потом еще попросили написать, куда идет Se в пирроле, зациклизовать фруктозу, расположить по способности к Se бензол, пиррол, имидазол и пиридин

Билет №6

1. Эритро-, трео-, мезоформы

Стереоизомеры, у которых одинаковые заместители находятся по одну сторону в проекции Фишера – эритроизомеры; если по разные стороны – это треоизомеры. Названия пошли от адьдотетроз – треозы и эритрозы. Мезоформа – не вращает плоскополяризованный свет.

2. Алкадиены. Особенности реакций электрофильного присоединения (1,2 и 1,4). Доп. вопрос ― диеновый синтез

1,2 – при -80, так как образуется быстрее; 1,4 – при +40, так как устойчивее. Е_акт1,2 меньше, чем 1,4.

3. Фенол. Кислые св-ва. Электрофильное зам-е. Доп. вопрос ― ряд по кислотности

Метилфенол – крезол. Фенолы – кислоты, более сильные, чем вода, но более слабые, чем карбоновые кислоты. Высокая реакционная способность бензольного кольца в электрофильном замещении. Становятся солями под действием щелочей. Стабилизация иона за счет трех резонансных структур с кольцом. Для разделения противоположных зарядов нужно больше энергии => анион стабильнее. Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность. Электрофильное замещение: нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу (перегруппировка Фриса), нитрозирование, сочетание с солями диазония, реакция Кольбе (карбоксилирование), реакция с формальдегидом, образование альдегидов.

Плюс ещё два вопроса задали: по восстанавливающим - не восстанавливающим сахарам и альдольную конденсацию

Альдольная конденсация – объединение двух альдегидов в присутствии щелочи. Восстанавливающие углеводы восстанавливают реактив Феллинга или Толленса. Все моносахариды и большинство дисахаридов, кроме сахарозы.

Билет №8