5 ГЦ конд
.pdf
Лекція №25
П’ятичленні гетероцикли з одним гетеро атомом, конденсовані з бензольним ядром.
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
3 c |
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
c |
|
|
|
|
|
|
c |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
d |
|
|
|
b |
|
|
d |
|||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
1 |
e |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
e |
|
|
|
a S |
e |
||||||||||||
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
7 |
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензо-[2,3-b]-тіофен |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензо-[2,3-b]-фуран |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензо-[2,3-b]-піррол |
|
|
|
|
кумарон |
|
|
|
|
тіонафтен |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
індол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
3 |
|
c 4 |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
d |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
|
|
|
|
2 |
1 |
5 |
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
|
|
|
|
|
9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
бензо-[2,3-b]-пірол |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
карбазол |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
Ароматичні : 1) циклічні; |
|
2) супряджені; |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3) пр-ло Хюккеля 4n+2=10 |
n=2; |
4n+2=14 n=3. |
|
|
|
||||||||||||||||||||
Методи здобування:
Іnd, К, ТН, Кбз – в кам’яновугільній смолі, звідки їх виділяють. Зустрічаються в природних речовинах, звідки їх виділяють. Н., Іnd – в квітках жасміну,апельсинах. Іnd розведений має квітковий запах.
1) М-д Фішера (1883 р.) – циклізація фенілгідразонів.
Іnd
|
|
.. |
|
|
CH2R |
|
|
H |
|
|
|
|
CHR |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
к-та (H+) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
.. |
N |
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
|||
|
|
|
R' t=180-200°C |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
N |
|
|
|
|
|
|
H2N |
||||||||||
|
|
|
.. |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
R' |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
R |
|
R |
|
|
C |
HC |
R' |
|||
|
|||||
|
|
|
|||
C |
R' |
|
C |
|
|
|
|
|
|||
NH |
NH2 |
.. |
NH2 |
||
|
|
NH2 |
|
|
|
R |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
||
CH |
|
|
|
|
|
|
C |
R' |
|
R' |
|
|
|
NH4 |
.. |
||
N |
|
|
|||
NH2 |
|
||||
|
|
|
N |
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
H |
|
|
RH2C |
|
R |
|
|
|
C R'
C
N
C
N R'
H
N
H
Каталізатор: H2SO4, HCl, ZnCl2, H3PO4, поліфосфорна кислота (Фішер), BF3, CuCl2 (Арбузов).
|
|
|
H3C |
|
COOH |
|
|
|
CH3 |
|
|
+ |
O |
C |
|
C |
ZnCl2 |
|
|
|
|
||
|
|
|
COOH |
|
|
NHNH2 |
|
|
N |
N |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
H |
|
|
|
|
CH |
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
COOH |
|
|
N |
|
|
N |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
2)Внутрішньомолекулярна конденсація N-форміл-о-толуідину. (доказ будови Іnd.)
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|||||
O |
|
tret.-C4H9OK |
|
|
|
|
CH |
||||
|
|
|
|
||||||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
CH |
||||||||||
|
|
|
|
|
CH |
||||||
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
N |
|
|
N |
||||||||
H |
|
|
|||||||||
|
|
H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||
3)Внутрішньомолекулярна конденсація о-заміщених анілінів, наприклад, о-амінофенілацетальдегід:
2
CH2 |
|
CH2 |
CH |
|
|
||
HC |
H2O |
CH |
CH |
NH2 |
O |
N |
NH |
|
|
||
|
|
|
4)
CH |
400ºC |
|
|
|
|
+ |
Al O |
+ H2 |
CH |
2 3 |
|
2 |
|
N |
|
|
H |
5) |
|
|
CH CH |
Cl |
|
|
t/NaOEt |
|
NH2 |
–HCl |
N |
|
H |
|
6) |
|
|
CH2CH3 |
MeO |
|
|
|
|
|
600ºC |
|
NH2 |
N |
|
H |
р. Артамонова |
Будова. Хімічні властивості
4 |
|
|
|
|
|
|
1,009 |
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
3 |
, , , -SE |
1,015 |
|
|
|
|
|
|
|
1,066 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
6 |
|
|
|
|
2 |
B SE => E в положення 3, |
1,013 |
|
|
|
|
|
|
|
1,059 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
N |
якщо 3 зайнято, то в 2. |
|
|
N |
||||||||
7 |
|
H1 |
|
|
1,010 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1,742 |
|
|
|
|||
При SE ; σ-комплекс в β-положенні енергетично більш вигідний, ніж |
|||||||||||||||
можливий σ-комплекс в α-положенні. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
3
Реакції Іnd та його простих похідних схожі з реакцією Пір. Іnd як Пір. – слабка основа і виявляє кислотні властивості як РhОН. Іnd осмоляється кислотами, забарвлює в вишнево – червоний колір соснову скіпку, що змочена НСl.
1) Ацидофобність
+
димерізація, олігомерізація
2) Кислотність
4
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
R |
|
X |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
aX |
|
|
|
|
|
+ aOH |
H2O |
|
|
|
N |
|
N |
|
|
або |
|
|
|
R |
|
H |
R |
|
|
|
|
|
|
t1º < t2º |
||||
|
( NaOR, |
N |
|
|
O |
||||
|
|
+ |
|
|
C=O |
||||
|
CH3MgI, |
|
|
|
|
|
|
||
|
Na |
R C |
|
|
|
|
|||
pKa=16 |
NaNH2 ) |
|
|
X |
|
|
|
|
|
дуже реакційні |
|
|
|
+ |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
aX |
N |
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
R C=O |
|
H |
|
|
|
алкилнітро RO |
|
|
NO2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
NaOR |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
Співвідношення пр-тів N- та С- р-цій визначається температурой р-ції, природою Ме, розчинника.
5
3) SE |
SO2Cl2 |
Cl |
|
|
Cl |
|
|
|
SO2Cl2 |
|
|
м’які Наl-ючі |
|
||
|
|
|
|
|
|
агрегати; |
|
|
|
|
|
|
Cl |
SO2Cl2, Br O |
О |
|
C2H5ONO2 |
NO2 |
|
|
|
|
|
4) |
|
|
|
|
|
||
C2H5ONa |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ефір |
|
|
|
|
|
|
5) |
N SO3 |
термодінамічно |
|
||||
|
|
більш стійка |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
SO3H |
|
|
|
|
|
|
+Cl |
N=N |
|
|
|
|
6) |
[Ph N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
HCl |
|
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
N |
3-фенілазоіндол |
|
|
||
|
|
H |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(CH3CO)2O |
|
|
Ac |
|
|
|
7) |
+ |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
N |
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
C |
|
Ac |
|
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
CH3MgI |
|
|
|
|
R |
|
8) |
|
R I |
|
|
|
|
|
|
CH4 |
N |
MgI2 |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
MgI |
|
H |
|
|
|
|
ClCH CN |
CH2CN |
|
|
CH COOH |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
9) |
2 |
|
2H2O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
10) |
H2/Pt |
|
|
|
|
|
|
|
|
2,3 |
дигідроіндол |
|
|
|
|
|
|
0ºC |
|
C O |
|
Cl |
|
|
|
|
H |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
11) |
CHCl3+KOH |
|
+ |
|
N 3-хлорхіналін |
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
tº |
|
|
|
CH3 |
|
CH3 |
|
|
|
12) р-ція Маніха |
CH2O + NH |
CH2 |
N |
|
для здобування |
||
|
CH3 |
|
CH |
|
|||
|
|
|
|
3 |
|
триптофану |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6
|
Найважливіші похідні: |
|
CH2 CH COOH |
CH2 CH NH2 |
|
|
|
|
NH2 |
tºC |
[O] |
|
||
|
CO2 |
|
триптофан |
|
|
CH2 COOH |
CH3 |
|
|
tºC |
|
|
CO2 |
скатол |
Оксііндоли
Zn |
|
|
OH |
O |
OH |
єнол-кетонна таутомерія |
лактам-лактимна таутомерія |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Здобування: |
|
|
O |
|
|
|
|
|
+ Cl |
|
|
|
|
|
C CH2 Cl |
|
|
|
|
|
|
|
O |
індоксил |
|
|
|
|
в рослинах, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
сечовині людини |
|
|
|
кето - єнольна |
|
|
1) р-ція Геймана |
|
|
|
|
|
|
COOH |
H |
|
|
|
|
|
COOH сплавлення |
|
||
+ CH2 |
HCl |
|
|
||
|
|
+ H O |
|||
|
|
|
|
CH2 |
2 |
NH2 Cl |
|
N |
|
||
|
|
|
|||
|
|
|
H |
|
|
2) |
|
|
|
|
|
COOH COOH |
|
COOH |
|
|
|
|
COOH |
|
t |
||
|
|
|
|
||
+ |
CH2 |
HCl |
|
|
CO2 |
|
CH2 |
H2O |
|||
|
|
|
|
||
NH2 |
Cl |
|
N |
|
COOH |
|
|
H |
|
||
Лужні розчини індоксилу легко [О] на повітрі в індиго, тому індоксил використовують для промислового здобування індиго :
7
індиго |
має плоску мол-лу, |
|
транс-будову, t.пл=390ºC |
||
|
Індиго погано розчинюється в розчинах, тому його відновлюють в лужних розчинах в дієнолі (біле індиго), яким обробляють волокно.
Соль Н2S2O4 - гідросірчанистої к-ти
ONa
Na2S2O4
NaOH,O2
Na
біле індиго
Подальше окислення білого індиго в порах волокна на повітрі дає синє забарвлення.
Індиго легко заміщується в положення: 5,5´; 6,6´ та 7,7´.
HO3S |
|
7 |
Br |
|
|
||
|
|
1 |
6 |
|
2 |
|
|
Br |
3 |
|
5 |
|
|
||
SO3H |
|
4 |
|
індиго-кармен |
6,6'-диброміндиго, |
|
|
(5,5'-індигосульфок-та) |
основа пурпура |
|
Ізатін
1) |
|
|
HNO3 |
2 |
ізатін |
|
|
|
[O] H2Cr2O7, |
||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
KMnO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
COCl |
|
COCN |
|
COCOOH |
2) |
KCN |
|
+ |
|
H2/Ni |
|
|
|
H /H2O |
||
|
NO2 |
|
NO2 |
|
NO2 |
|
|
COCOOH |
t |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
H2O |
|
O |
|
|
|
|
||
8
Таутомерія
єнольна форма |
кетоформа |
|
|
|
|
кето-єнольна |
лактам-лактимна |
|
|
||
таутомерія |
таутомерія |
|
|
|
|
OH |
|
O |
|
OH |
|
єнол |
лактам |
|
лактим |
|
|
|
|
|
|
||
OH |
|
OH |
|
O |
|
|
|
|
|
||
O |
|
|
|
O |
|
лактам |
лактим |
OH |
лактам |
лактим |
OH |
|
|
||||
|
|
|
|||
|
|
Карбазол. |
|
5 |
4 |
|
|
|
6 |
|
3 |
|
|
|
|
|
Слабка к-та, SE в 3,6. |
7 |
|
2 |
|
|
|
|
8 |
9 |
|
1 |
|
|
|
9
HNO2
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
N=O |
|
|
|
|
HNO |
NO2 |
O2N |
|
NO2 |
O N |
NO |
3 |
|
|
|
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
HNO3 |
N |
NaOH |
|
|
|
|
|
|
N |
||
|
|
|
NaNO2 |
|||
|
N=O |
|
N=O |
|||
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
SO3H |
|
SO3H |
|
|
H SO |
|
|
HO S |
|
HO3S |
SO3H |
|
4 |
|
3 |
|
|
|||
2 |
|
H2SO4 |
|
|
|
|
|
|
|
N |
N |
NaOH |
|
||
|
|
N=O |
NaNO2 |
N |
|||
|
|
N=O |
|||||
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH CH |
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
kat |
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
CH CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
CH=CH2 |
полівінілКбз |
|
||
|
|
|
n |
|
|||
|
|
|
|
|
|||
П’ятичленні гетероцикли з декількома гетеро атомами
Фуран =>
|
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
N |
|||||||
|
|
|
|
|
O |
||||||||||
оксазол |
ізоксазол |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Тіофен => |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
|
|
|
|
|
|
N |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S |
||||||
|
тіазол |
|
|
|
ізотіазол |
||||||||||
Піррол =>
N
N
N N
H H
імідазол піразол
10