Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d-подуровня, то комплекс парамагнитен и называется

внешнеорбитальным и высокоспиновым.

Это отвечает типу гибридизации, например, sp3d2.

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали предвнешнего d-подуровня, то комплекс внутриорбитальный и

низкоспиновый.

Они диамагнитны или слабо парамагнитны Это отвечает типу гибридизации, например,

d2sp3 или dsp2.

Гексафтороферрат(II)-ион [FeF6]4- - парамагнитный

высокоспиновый

Гексацианоферрат(II)-ион [Fe(CN)6]4- - диамагнитный

низкоспиновый .

Недостатки теории валентных связей:

1)Не определяет вид комплекса в каждом случае;

2)Не учитывает влияния природы лиганда.

Теория кристаллического поля

1)Химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической.

2)Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников в виде точечных зарядов.

3)Реальный объем лиганда не учитывается.

4)Лиганды создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле.

5)Под действием поля энергетические уровни комплексообразователя, прежде всего d-подуровни, расщепляются, и их энергия изменяется.

Октаэдрическое расположение лигандов

В центре октаэдра атом- комплексообразователь с электронами на d- атомных орбиталях.

В его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов.

В условном ионе комплексообразователя, не связанном с лигандами, энергии всех пяти d-АО одинаковы.

Атомные орбитали, вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между ними и лигандами возникают силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии орбиталей.

Три d-АО, расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на значительном расстоянии от них. Взаимодействие этих d-АО с лигандами минимально, их энергия понижается по сравнению с исходной.

Пять одинаковых d-АО комплексообразователя, попадая в поле лигандов, подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz), и с более высокой энергией, d(z2) и d(x2-y2).

АО с более низкой энергией обозначаются d

АО с более высокой энергией обозначают

d .

Разность энергий двух новых подуровней d и d – это

параметр расщепления. E2 – E1 = 0

Расположение d и d подуровней по отношению к исходному (d-АО) на энергетической диаграмме несимметричное:

(Е2 – Е0) > (Е0 – Е1). Мксимальное число электронов на d - 4 и d -АО – 6.

Размещение электрона на d -орбитали уменьшает (выигрыш) энергию на 2/5 0.

Размещение электрона на d -орбитали увеличивает (затрату) энергию на 3/5 0.

При полном заполнении электронами d - и d -орбитали, выигрыша энергии не будет.