Строение комплексных соединений

Изомерия комплексных соединений

Изомерия - способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а следовательно, различных по свойствам.

1) Изомерия лигандов

а)связевая - определяется разным типом координации одного и того же лиганда

Например, [Ag(CN)2]- через С и [Ag(CN)2]- через N б) изомерия лиганда

Например, [Ag(CN)2]- и [Ag(NC)2]-

2) Геометрическая изомерия

Неодинаковое размещение лигандов во внутренней сфере относительно друг друга.

Условие изомерии - наличие во внутренней сфере не менее двух различных лигандов.

Проявляется у соединений с октаэдрическим, плоско- квадратным или квадратно- пирамидальным строением.

Не имеют соединения с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением, т.к. места расположения лигандов разных видов вокруг центрального атома равноценны.

Увеличение числа различных лигандов во внутренней сфере увеличивает число геометрических изомеров.

3) Оптическая изомерия (зеркальная изомерия).

Способность комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга.

Их растворы способны вращать плоскость поляризации светового луча: один изомер вращает плоскость поляризации влево (L-изомер), другой – вправо (D-изомер).

По физико-химическим свойствам оптические изомеры не отличаются друг от друга. Оптическая изомерия чаще всего встречается у комплексных соединений с координационным числом 6.

4) Сольватная (гидратная) изомерия

Различное распределение молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения.

Например, CrCl3* 6H2O.

Первый изомер, [Cr(H2O)6]Cl3 при растворении в воде образуют фиолетовый раствор. Из раствора под действием ионов Ag+ осаждаются все три хлорид-аниона:

[Cr(H2O)6]Cl3 + 3AgNO3 = [Cr(H2O)6](NO3)3 + 3AgCl

Второй изомер, [Cr(H2O)5Cl]Cl2*H2O придает раствору голубовато-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают два С1-:

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 2AgNO3=[Cr(H2O)5Cl](NO3)2+2 AgCl

Третий изомер, [Cr(H2O)4Cl2]Cl*2H2O окрашивает раствор в темно-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают один С1-:

[Cr(H2O)4Cl2]Cl+AgNO3=[Cr(H2O)4Cl2]NO3+AgCl

Изменяя pH либо температуру раствора можно добиться постепенного взаимного перехода изомеров.

5) Ионная изомерия

Различное распределение заряженных лигандов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.

Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе.

Например, [Co(NH3)4Cl2]NO3 при растворении диссоциирует на ионы:

[Co(NH3)4Cl2]NO3 = [Co(NH3)4Cl2]+ + NO3-

При добавлении к такому раствору AgNO3 осадка хлорида серебра не образуется.

Его ионный изомер [Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl при растворении в воде диссоциирует иначе:

[Co(NH3)4Cl(NO3)]Cl = [Co(NH3)4Cl(NO3)]+ + Cl-

Из этого раствора при добавлении AgNO3 выделяется осадок AgCl.

Устойчивость комплексных соединений

Делятся на электролиты и неэлектролиты.

К неэлектролитам относят прежде всего внутрикомплексные соединения (хелаты), карбонилы металлов и p-комплексы и др.

Растворимые комплексные соединения, не имеющие внешней сферы, ведут себя в растворах как слабые электролиты.

Комплексные соединения, имеющие ионную внешнюю сферу, в растворе подвергаются диссоциации.

Диссоциация имеет два этапа:

1) ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферы.

K3[Fe(CN)6] 3K+ + [Fe(CN)6]3-

Комплексные основания и кислоты являются сильными электролитами.

2) комплексные ионы диссоциируют как слабые электролиты в незначительной степени, обратимо и ступенчато.

На каждой ступени комплекс отщепляет одну частицу – лиганд. Новый уменьшенный комплекс на следующей стадии снова отщепляет один лиганд и т. д.

[Fe(CN)6]3- [Fe(CN)5]2-+С -

........................................................................................................

[FeCN]2+ Fe3+ + С -

Процесс комплексообразования завершается, когда у комплексообразователя исчерпаны все валентные возможности.

Присоединения лигандов происходит ступенчато.

Полная константа образования комплекса Кn(обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем она больше, тем более устойчив комплекс данного состава.

Например,

Ag+ + 2NH3 =[Ag(NH3)2]+; К1(обр) = 2,5*106 Ag+ + 2CN- =[Ag(CN)2]-; К2(обр) = 1,2*1021

К2(обр) > К1(обр) более прочен второй комплекс.

Кn(обр) = K1(обр) * K2(обр) * K3(обр) * … * Kn(обр)

Процесс диссоциации характеризуется величиной константой нестойкости.

Kn(обр)=1/Kn(нест)

Константа нестойкости характеризует устойчивость комплексного иона в водной среде.

[Fe(CN)6]3- Fe3++6С - Кнест=[Fe3+]*[С -]6/[[Fe(CN)6]3-]

Чем ниже константа нестойкости, тем стабильнее комплекс.

Прочность комплексных ионов возрастает с увеличением степени окисления металла.

Металлы побочных подгрупп дают более прочные комплексы, чем металлы главных подгрупп. Прочность комплекса возрастает с увеличением силы лиганда.