Примеры образования и разрушения комплексов

1) Желтый раствор FeCl3 обесцвечивается при добавлении КF из-за реакции:

[Fe(H2O)6]3+ + 6F- =[FeF6]3- + 6H2O

Кнест[Fe(H2O)6]3+> Кнест [FeF6]3-

2) Осадок гидроксида меди(II) растворяется в гидроксиде аммиака из-за реакции:

Cu(OH)2+4NH3*H2O= [Cu(NH3)4]2++2OH-+4H2O

ПРСu(OH)2>Кнест [Cu(NH3)4]2+

А при добавлении сульфида аммония выпадает черный осадок СuS из-за реакции:

[Cu(NH3)4](OH)2+(NH4)2S+4H2O=CuS(т)+6NH3*H2O

Кнест [Cu(NH3)4]2+ > ПРСuS

3) Реакция:

[Ag(NH3)2]Cl+2KCN+2H2O=K[Ag(CN)2]+KCl+2NH3*H2O

необратима,

т.к. Кнест[Ag(NH3)2]Cl>КнестK[Ag(CN)2]

значит, что комплексный ион [Ag(CN)2]- прочнее, чем [Ag(NH3)2]+.

Устойчивость комплексных соединений зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами.

Теория валентных связей

1) Лиганд – донор электронов. 2)Комплексообразователь –акцептор электронов.

3)Пустые орбитали внешнего энергетического уровня комплексообразователя подвергаются гибридизации.

4)Число гибридных орбиталей комплексообразователя равно КЧ.

5)Валентные орбитали комплексообразователя близки по энергии: E(n-1)d » Ens » Enp » End.

6)Для высвобождения орбиталей для гибридизации неспаренные электроны могут спариваться.

7)Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя.

8)Электронные пары комплексообразователя взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда (дативный механизм).

9)Электронные пары на гибридных орбиталях комплексообразователя, располагаются так, чтобы их взаимное отталкивание было минимально.

Например, [Zn(NH3)4]2+

Электронная конфигурация Zn2+ 3d104s04p0 :

Орбитали атомов азота, содержащие не поделенные пары электронов, перекрываются с sp3-гибридными орбиталями цинка(II).

Ион [MnCl4]2- содержит пять не спаренных электронов на 3d-орбитали и вакантные 4s- и 4p- орбитали. Вакантные орбитали образуют sp3- гибридные орбитали, которые перекрываются с p- атомными орбиталями хлорид-ионов:

Тетраэдрический ион [MnCl4]2- является парамагнитным, так как содержит пять не спаренных электронов.

Гибридизация орбиталей и структура комплексов

Переход 4s-электронов на 3d-подуровень превращает парамагнитный атом Ni0 в диамагнитную частицу Ni*:

Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель [Ni(CO)4] (КЧ = 4).

Комплексообразователь Ni2+ электронной конфигурацией 3d84s04p0, перемещение электронов перед гибридизацией не происходит, т.к. для реализации координационного числа 4 число вакантных орбиталей хватает:

Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)- ион [NiBr4]2-.

При объединении двух электронов 3d-подуровня в пару и высвобождение одной из квантовых ячеек этого подуровня тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса:

Тип гибридизации dsp2 и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона [Ni(CN)4]2- (КЧ = 4).