Основы химии нефти_Конспект лекций

Бициклические нафтены обнаружены во фракциях 130150оС. Они содержатся в основном в средних фракциях нефти.

В нефтях наиболее распространены бициклические углеводороды, имеющие конденсированные кольца, затем идут углеводороды мостикового строения и сочленённые углеводороды.

Трициклические нафтены в зависимости от расположения колец бывают трёх типов – мостикового типа, с конденсированной системой колец и смешанные.

К числу мостиковых углеводородов относится трицикло[3.3.1.13,7]декан – адамантан

H

H

H

H

В адамантане атомы расположены так же, как в кристаллической решетке алмаза, что определило его название (греч. adamantos – алмаз)

Кроме адамантана в нефтях содержатся его моно-, ди-, триметильные и -этильные гомологи состава С11-С15. При гидрокрекинге адамантан и его гомологи не претерпевают деструкции, что позволяет надёжно анализировать их в соответствующих фракциях (200-2500С).

Нафтеновые углеводороды высококипящих фракций. По данным газожидкостной хроматографии, масс-спектроскопии, ЯМР С13-спектроскопии во фракции нефти 350-5400С содержатся моно-, би, три, тетра- и пентациклические нафтены, включающие

51

кроме моноциклических углеводородов конденсированные системы из циклогексановых и циклопентановых колец с алкильными заместителями нормального и разветвлённого строения.

В нефтях обнаружены также нефтяные трицикланы С11-С14, углеводороды со структурой пергидрофенантрена (С19-С26), тетрациклические нафтены мостикового типа (С12-С14), стераны и гопаны.

R

Стеран

Хо лестан R = H

Стераны и тритерпаны (гопаны) являются оптически активными и относятся к так называемым «биологическим меткам», свидетельствующим о связи нефти с живой природой.

Контрольные вопросы.

1.Циклопентаны нефти, физические химические свойства.

2.Циклогексаны нефти, физические химические свойства.

3.Бициклические нафтены.

4.Полициклические нафтены.

5.Содержание нафтенов в нефтяных фракциях.

ТЕМА 7. АРЕНЫ И ГИБРИДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

В настоящем разделе приведены сведения об основных типах ароматических соединениях и гибридных углеводородах. Этот раздел особенно важен для студентов для понимания термических и термокаталитических процессов нефтепереработки.

Ароматический ряд охватывает все карбоциклические соединения, в молекулах которых присутствует специфическая замкнутая p-электронная группировка с числом электронов (4n+2), где n имеет значения 1,2,3 и т.д. В подавляющем большинстве случаев такой группировкой является бензольное кольцо (n=1). Эта группировка атомов обуславливает определённые хи-

52

мические и физические свойства ароматических соединений, их

ароматический характер.

В настоящее время основными источниками ароматических соединений являются нефть и каменноугольная смола.

Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму – конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них – нафталин).

Гомологический ряд бензола отвечает общей формулы СnН2n-6. Радикалы ароматических углеводородов называются

арильными радикалами. Радикал С6Н5 – называется фенил. Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Нумерацию кольца проводят так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Для дизамещенных бензолов R-C6H4-R используется также и другой способ построения названий, при котором положение заместителей указывают перед тривиальным названием соединения приставками (орто-, мета-, пара-).

Ароматические углеводороды – обычно жидкости и реже твёрдые вещества обладают сильным специфичным запахом.

Физические свойства некоторых аренов, содержащихся в нефтях в наибольших количествах приведены в табл.7.

Таблица 7 Физические свойства некоторых ароматических углеводородов

53

Окончание табл. 7

Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов.

Арены обладают высокой детонационной стойкостью – высокими октановыми числами, а также характеризуются наихудшей воспламеняемостью.

Содержание аренов в различных нефтях изменяется в широких пределах и составляет от 15 до 50% .

Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные углеводороды, включающие не только ароматические циклы и алкановые цепи, но и насыщенные циклы.

Преобладающими аренами в бензиновых фракциях являются толуол, ксилолы и триметилбензолы. Соотношение содержания индивидуальных аренов остается приблизительно одинаковым для нефтей различных типов.

В керосино-газойлевых фракциях нефтей (фракция 1802000С) идентифицированы гомологи бензола С10 и более. Среди

54

них преобладают тетраметил- и диметилэтильные производные. Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены, и в более высококипящих фракциях — керосиновых, газойлевых и даже масляных.

В средних фракциях найдены также производные бензола с длинными алкильными заместителями и с изопреноидной структурой. К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом относятся индан, найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралин и его метилпроизводные, нафталин и его гомологи. К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях, относятся аценафтен флуорен и их гомологи.

В этих же фракциях содержатся и арены с тремя конденсированными кольцами — фенантрен, антрацен и их алкилпроизводные.

В более высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноциклоароматические углеводороды, имеющие три, четыре или пять насыщенных колец, генетически связанные с углеводородами ряда гопана. Все эти углеводороды, как и производные бензола с изопреноидными алкильными заместителями,

55

относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти.

В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены с четырьмя конденсированными кольцами — пирен, хризен и т.д. Гибридные углеводороды могут содержать 1-3 ароматических и несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентификации алкилпроизводных аренов с 5—7 конденсированными ароматическими циклами: перилена,. С увеличением числа конденсировных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается.

Ароматические углеводороды являются ценными компонентами в автобензинах (с высокими октановыми числами), но нежелательными и реактных и дизельных топливах. Моноциклические арены с длинными боковыми изопарафиновыми цепями придают смазочным маслам хорошие вязкотемпературные свойства. В этом отношении весьма нежелательны и подлежат удалению из масел полициклические арены без боковых цепей.

Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин — ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза, включая такие важные отрасли нефтехимической промышленности, как производство синтетических каучуков, пластмасс, синтетических волокон, взрывчатых, анилинокрасочных и фармацевтических веществ.

Контрольные вопросы.

1. Номенклатура аренов.

56

2. Способы получения аренов.

3. Основные физические и химические свойства аренов.

4. Моноциклические арены в нефтях.

5. Бициклические арены в нефтях.

6. Полициклические арены и гибридные соединения в нефтях.

ТЕМА 8. ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

Приведенные в разделе гетероатомные соединения и минеральные компоненты достаточно полно характеризуют состав этих групп соединений, присутствующих в нефти. Изучение этого раздела особенно важно для понимания студентами процессов гидроочистки гидрооблагораживания и гидрокрекинга нефтяных фракций.

Помимо углеводородов все нефти содержат гетероатомные соединения. Содержание этих соединении от возраста месторождений и природы.

Обычно наибольшее содержание из гетероатомов в нефти приходится на серу. Сера может составлять от 0.02 до 7.0%. Это соответствует содержанию в нефти сернистых соединении от 0.2

до 70%.

Концентрация кислорода в нефти составляет от 0.05 до 4%, что соответствует содержанию кислородных соединений в нефти от 0.5 до 40%.

Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1.7%, что соответствует 17% азотсодержащих соединений.

Серосодержащие соединения.

В нефтях содержится небольшое количество растворенной серы с количестве от 0.0001 до 0.1%. Кроме того, в нефти присутствует растворенный сероводород.

Меркаптаны. Содержатся в основном во фракциях, выкипающих до 300оС. В нефтях идентифицировано более 50 меркаптанов с числом атомов углерода от 1 до 8. Общая формула меркаптанов:

R-SH,

где R – алкильный радикал.

57

Наиболее летучими, токсичными и дурно пахнущими соединениями являются сероводород (H2S), метилмеркаптан

(CH3SH ) и этилмеркаптан (CH3CH2SH).

Сульфиды(R-S-R1). Наибольшее содержание сульфидов наблюдается в средних дистиллятах. С повышением температуры кипения фракций выше 300-350оС содержание сульфидов в них резко падает. Кроме линейных сульфидов в нефтях присутствуют циклические сульфиды (тиоцикланы). Во многих нефтях тиоцикланы составляют главную часть сульфидов.

Дисульфиды (R-S-S-R1) обнаружены в легких и средних нефтяных дистиллятах.

Тиофен и его производные. Эти соединения распределены по всем нефтяным фракциям. Сам тиофен и его алкилзамещенные (метил-, димети-, триметил- и алкилтиофены) распределены в во фракциях, выкипающих до 250оС, бензо- и дибензотиофены концентрируются в высококипящих фракциях (выше 300-350оС). Основное количество серы дизельных фракций сконцентрировано в бензотиофенах.

Практически все сернистые соединения нефти, кроме низших меркаптанов химически нейтральны. А производные тиофена по своим свойствам близки к ароматическим соединениям нефти (аренам).

Кислородсодержащие соединения. Общее содержание ки-

слородных соединений в нефти не превышает 10%. Эти соединения представлены карбоновыми кислотами, фенолами, сложными и простыми эфирами, лактонами, кетонами и фурановыми производными.

58

Нефтяные кислоты. Низшие алифатические кислоты обнаружены во фракциях, выкипающих до 200оС. С ростом температуры кипения фракций в них обнаруживают кислоты с разветвленным строением.

CH3(CH2)n-COOH

Линейные кислоты

CH3CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)-COOH 2,6,10-триметилундекановая кислота

Разветвленные кислоты Нафтеновые кислоты. В нефтях по содержанию нафтено-

вые кислоты занимают первое место. Они составляют около 90% от всех карбоновых кислот, содержащихся в нефти. Нафтеновые кислоты содержат от 1 до 5 полиметиленовых колец (пятичленных или шестичленных).

COOH

Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы в основном представлены крезолами и ксиленолами.

1 Фенол, 2-4 крезолы, 5-8 ксиленолы. 2

59

Нейтральные соединения. К нейтральным соединениям относятся кетоны, эфиры, фураны. В Бензиновых фракциях некоторых нефтей обнаружен ряд метилалкилкетонов. В средних и и высококипящих фракциях идентифицированы циклические и ароматические кетоны.

1 - Метилалкилкетон, 2 - флуоренон,

3- алкилдигидробензофуран, 4 – сложный эфир.

Из всех кислородсодержащих соединений промышленное значение имеют только нафтеновые кислоты. Так как эти кислоты и их соли обладают хорошими поверхностными свойствами, их используют как моющие и чистящие вещества. Натриевые соли нафтеновых кислот применяют в качестве эмульгаторов, а кальциевые как загустители консистентных смазок.

Азотсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях редко доходит до 1.7%, обычно концентрация азота не превышает 1%. При этом большая часть азотсодержащих соединений находится в высококипящих фракциях. Азотистые соединения принято делить на азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.

Азотистые основания относительно легко выделяются из нефти минеральными кислотами. В нефтяных фракциях идентифицировано более 50 азотистых оснований. К азотистым основаниям относят алкилпиридины, аклилхинолины, производные анилина.

60