Основы химии нефти_Конспект лекций

Установлено, что распределение нефтей различных химических типов имеет строгие температурные границы. Так нефти типов А2, Б2, Б1 располагаются в пластах с температурой 40-70° С, а нефть типа А1 в пластах с температурой выше 900С. При этом обнаружена общая тенденция независимо от геологического возраста пород с увеличением глубины залегания нефтей наблюдается переход от нефтей типа Б1 к типу А1.

Воснову технологической классификации нефтей положе-

ны следующие показатели: -содержание серы,

-плотность, выход фракций, содержание парафина, -степень подготовки нефти, -массовая доля сероводорода и легких меркаптанов.

Внастоящее время в России принята новая классификация нефтей по ГОСТ Р 51858-2002. Нефть. Общие технические условия. Согласно ГОСТу товарную нефть характеризуют по классам, типам, группам и видам. На рис.2 приведена схема классификации и требований к качеству подготовленных на промыслах неф-

тей по ГОСТ Р 51858-2002.

11

Классификация нефтей по ГОСТ 51858-2002

по содержанию серы (масс.доля, %)

классы

1 - малосернистая (до 0,6)

2 - сернистая (0,6 - 1,80)

3 - высокосернистая (1,80 - 3,50)

4 - особо высокосернистая (более 3,50)

по плотности при 20 0С, (кг/м3)

типы

0 (0э) - особо легкая (до 830) 1 (1э) - легкая (830,1 - 850,0) 2 (2э) - средняя (850,1 - 870,0) 3 (3э) - тяжелая (870,1 - 895,0)

4 (4э) - битуминозная (более 895,0)

по содержанию воды и хлористых солей (масс.доля,% и

мг/дм3 соответственно)

группы

1 - 0,5/100

2 - 0,5/300

3 -1,0/900

по содержанию сероводорода и легких меркаптанов

(масс.доля, %)

вид

1 - 20/40

2 - 50/60

3 - 100/100

Рис.2. Схема классификации и требований к нефти по ГОСТ Р 51858-2002

Контрольные вопросы

1.Роль нефти в современном мире.

2.Основные нефтегазоносные районы.

3.Структура топливно-энергетического комплекса России.

12

4.Этапы развития нефтеперерабатывающей промышленности.

5.Химическая классификация нефтей.

6.Технологическая классификация нефтей.

ТЕМА 2. ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ

Знание происхождения нефти и механизма образования углеводородов нефти поможет студенту понять возможные пути превращения компонентов нефти, которые протекают при

термических и термокаталитических процессах ее переработки.

Гипотезы происхождения нефти. Происхождения нефти и формирование ее залежей является в течение многих лет одной из наиболее сложных проблем современного естествознания. Кроме чисто познавательного аспекта эта проблема имеет большое практическое значение, так как позволяет сознательно подходить к задачам поиска и разведки нефтяных месторождений и оценке промышленных и прогнозных ее запасов.

К настоящему времени эта проблема в основном решена. Из области догадок и гипотез она переведена в научно аргументированную и в основных звеньях разработанную теорию органического происхождения нефти. Однако и сейчас среди геологов и даже химиков имеются сторонники различных вариантов гипотезы неорганического происхождения нефти.

Гипотезы неорганического происхождения нефти. Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ (С, Н2, СО, СО2, СН4, Н2О) и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

Одним из вариантов гипотезы неорганического (минерального) происхождения нефти явилась так называемая космическая гипотеза Н.А.Соколова (1892 г.), переносящая образование углеводородов нефти из углерода и водорода в эпохи формирования Земли и других планет Солнечной системы. Ранее образовавшиеся углеводороды при консолидации Земли поглощались магмой, а впоследствии при охлаждении её по трещинам и разломам проникли в осадочные породы земной коры. Следовательно, «земная» нефть является, согласно этой гипотезе, продуктом пре-

13

вращения первичных углеводородов космоса, попавших на Землю вместе с другими формами космической материи.

Д.И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов металлов глубинных пород с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:

2FeC + 3H2O = Fe2O3 + C2H6

или в общем виде:

MeCm + mH2O = MeOm +(CH2) m

Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению Д.И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. В настоящее время предположение Д.И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов, но крупных скоплений они не образуют. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно.

Наибольшую известность получили представления Н.А. Кудрявцева. Сущность их заключается в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси Н2, СО, СО2, СН4 в результате реакций прямого синтеза углеводородов из СО и Н2:

СО + 3Н2 = СН4 +Н2, а также полимеризации радикалов. Предполагалось, что об-

разование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.

Теория органического осадочно-миграционного происхо-

ждения нефти. Идея органического происхождения нефти впервые была высказана М.В.Ломоносовым (1763 г.). Из литературы известен ряд гипотез органического происхождения нефти, по-разному трактующих состав исходного материала, условия и форму его накопления и захоронения, балансовую сторону процесса, условия и факторы превращения в нефть, факторы и виды

14

миграции последней. Все эти гипотезы объединяет представление об органическом характере исходного материала, генетической связи его накопления и преобразования с осадочными породами, благоприятной фациальной обстановкой и превращением в нефть захороненного материала в осадочной оболочке Земли. Это обстоятельство позволило Вассоевичу назвать теорию о происхождении нефти не просто органической, а органической осадочно-

миграционной.

Аргументация органической теории происхождения нефти может быть геологической и геохимической.

Исходное органическое вещество нефти. Согласно орга-

нической теории происхождения нефти, источник ее образования

— органические остатки преимущественно низших растительных и животных организмов, обитавших как в толще воды (планктон), так и на дне водоемов (бентос). Большую роль в накоплении органического вещества донных осадков, по-видимому, играли бактерии. Разложение отмерших организмов— это неизбежная стадия преобразования их в нефть. Но степень участия различных химических компонентов отмерших организмов неодинакова.

Превращения углеводов, входящих в состав отмерших организмов, начинаются еще в водной среде. В верхнем слое донного осадка, в аэробной обстановке, может быть полностью минерализована даже клетчатка — наиболее устойчивая среди полисахаридов. В анаэробных условиях, когда происходят различные виды брожений, выделяются Н2О, СО2, СН4 и Н2. Микроорганизмы, использующие в качестве питания углеводы, синтезируют другие компоненты, в том числе липиды. В последних можно видеть возможный источник нефтяных углеводородов.

Белки очень легко усваиваются бактериями. Гидролиз белков начинается тотчас же после отмирания организмов и в аэробных условиях обычно завершается полной минерализацией, при которой образуются Н20, СО2, NH3, H2S, Н2 и СН4. В анаэробной обстановке, возникающей в донных илах, могут сохраняться продукты неполного разложения белков и соединения их с другими веществами. В частности, при конденсации аминокислот с углеводами образуются вещества, которые впоследствии преобразу-

15

ются в гуминовые кислоты, по химическому составу и строению отличающиеся от гуминовых кислот торфов и углей.

Процесс дезаминирования аминокислот может привести к образованию низкомолекулярных жирных кислот, а декарбоксилирование последних — к возникновению газообразных углеводородов. Если учесть также, что в нефти встречаются азотистые и сернистые соединения, то станет очевидным, что белки нельзя полностью исключить из числа источников первичной нефти.

Липиды принадлежат к той категории компонентов живого вещества, которые по химическому составу и молекулярному строению стоят ближе всего к некоторым углеводородам нефти.

Жиры, как известно, представляют собой сложные эфиры глицерина и разнообразных кислот жирного ряда. Среди последних встречаются предельные и непредельные кислоты, гидрокси- и кетокислоты с длиной цепи С12— С20 и различной степенью непредельности. Практически все жирные кислоты животных и растительных жиров построены на основе неразветвленной алифатической цепи. Очень небольшие количества отдельных представителей разветвленных кислот ряда С9 и C28 были выделены из бактерий и жировых тканей животного происхождения. Из некоторых микроорганизмов и грибов выделены высокомолекулярные β-гидроксикислоты с длинной боковой цепью в α- положении.

Воски, хотя и широко распространены в природе, однако являются микрокомпонентами по отношению к массе живого вещества. Вследствие малой растворимости в воде, а также химической и бактериальной стойкости воски выполняют функцию защитных агентов, будучи локализованы на поверхности листьев, стеблей и кожицы плодов растений, а также оболочек бактерий. В химическом отношении они представляют собой смеси сложных эфиров высокомолекулярных одноатомных спиртов и одноосновных органических кислот. В состав восков входят преимущественно первичные одноатомные спирты С14— С34 нормального строения с четным числом углеродных атомов в молекуле. Входящие в воски высшие жирные кислоты также представлены главным образом одноосновными насыщенными соединениями с неразветвленной целью.

16

Стероиды представляют собой циклические соединения, скелет которых состоит из производных, частично или полностью гидрированных, 1,2-циклопентафенантрена. С количественной стороны стероиды также являются микрокомпонентами живого вещества. Среди стероидов наиболее распространены стерины — насыщенные пли непредельные спирты кольчатого строения. Известными представителями стеринов являются холестерин, эргостерин и некоторые другие.

Смоляные кислоты входят в состав продуктов жизнедеятельности высших наземных растений. Тем не менее, среди каустобиолитов известна группа янтаря, для которой источником образования были смолы и смоляные кислоты.

Углеводороды, так же как воски, стерины и смоляные кислоты, представляют собой микрокомпоненты живого вещества. Наиболее важные из них — высокомолекулярные алканы растительных восков и каротиноиды. Последние встречаются практически во всех видах растений, от простейших до наиболее организованных, а также в бактериях. Каротиноиды присутствуют в заметном количестве в отфильтрованном материале морской воды, представляющем собой микропланктон, копролитовые вещества и другие органические остатки. Этот материал служит источником каротиноидов для мельчайших организмов зоопланктона, а после отмирания их — поставщиком каротиноидов в органогенные илы и морские осадки.

Терпены входят в состав преимущественно наземных растений, и попадание их в морские осадки маловероятно.

Преобразование органических остатков. Органическое вещество отмерших организмов фито- и зоопланктона, а также и более организованных форм в водной толще и в донных илах испытывает интенсивные преобразования. Интенсивная микробиологическая деятельность сопровождается распадом первичного субстрата и образованием бактериальной биомассы. В результате содержание белковоподобных соединений уменьшается в 100— 200 раз, свободных аминокислот в 10—20 раз, углеводов в 12— 20 раз, липидов в 4—8 раз. Одновременно с этим совершаются процессы поликонденсации, полимеризации непредельных соединений и др. Возникают несвойственные биологическим системам вещества, составляющие основу органической части неф-

17

ти— керогена. Происходит полимеризация жирных кислот, гидроксикислот и непредельных соединений с переходом образующихся продуктов уплотнения в нерастворимые циклическую и алициклическую формы керогена. Возникают вещества, составляющие основу сапропелевой части керогена. Небольшая, наиболее устойчивая часть липидов, включая углеводороды, остается незаполимеризованной, составляя растворимую в органических растворителях фракцию керогена. В эту же фракцию входят и образовавшиеся асфальтено-смолистые вещества.

Установлено, что с возрастанием интенсивности окислительных процессов в керогене снижается содержание водорода от 8—10 до 3—4% ( масс), и небольшие концентрации его переходят в сорбированную форму с породой, образуя органо-минеральный комплекс. Процесс окисления органического вещества сопровождается его осернением иногда до 8—10% ( масс).

По мере погружения осадка (до глубины 100—200 м) анаэробные бактериальные (диагенетические) процессы постепенно затухают и окисление органического вещества прекращается. На этом заканчиваются диагенетические преобразования органического вещества и осадка в целом. Кероген вступает в стадию катагенетических (физико-химических) преобразований, определяемых температурой и давлением в недрах.

На начальной стадии погружения осадков (обычно, 1,5—2,0 км) при росте температур до 50—60° С полимерная структура керогена испытывает сравнительно небольшие изменения. Они сводятся преимущественно к декарбоксилированию и дегидратации, отрыву периферических функциональных групп за счет выделения в основном Н2О, СО2, NH3, H2S и СН4.

В битумоидной фракции органического вещества несколько возрастает содержание углеводородов. В составе керогена постепенно повышается содержание углерода и водорода и снижается содержание гетероэлементов. При погружении на глубину 2000— 3500 м и возрастании температур в недрах до 80—170 0С начинается активная деструкция соединений, слагающих основную структуру керогена, сопровождающаяся образованием большего количества подвижных битуминозных веществ - до 30—40% (масс.) исходного керогена сапропелевого типа. Эта стадия деструкции значительной части керогена с образованием преобла-

18

дающей массы нефтяных углеводородов получила наименование

главной фазы нефтеобразования (ГФН).

Одновременно с генерацией большого количества нефтяных углеводородов начинается их десорбция и миграционный вынос вместе с газом и водой из глинистых и карбонатно-глинистых уплотняющихся осадков в проницаемые песчаные пластырезервуары за счет значительного перепада давлений. В результате при дальнейшем росте глубины погружения нефтематеринских пород наблюдается значительное истощение органического вещества битумоидами и углеводородами, и главная фаза нефтеобразования завершается.

Погружение осадков после завершения ГФН на большие глубины (до 4000—6000 м) также сопровождается дальнейшим преобразованием керогена, которое уже происходит при 200— 2500С, достигая коксовой (К), более высокой стадии карбонизации. При этом происходит значительная потеря керогеном водорода, за счет чего активизируется процесс образования углеводородного газа и осуществляется главная фаза газообразования (ГФГ). После ее завершения кероген содержит уже до 85— 90% углерода и всего лишь 1,5—3,0% водорода и при дальнейшем погружении и повышении температуры в недрах изменяется медленно и слабо, постепенно обуглероживаясь и теряя лишь незначительное количество газообразных продуктов.

Первичная миграция нефти. Одним из наиболее сложных и наименее разработанных звеньев органической теории происхождения нефти является проблема ее первичной миграции. Следует иметь в виду, что среднее содержание органического вещества в карбонатно-глинистых породах составляет 1,5—2,0% (масс), тогда как на долю битуминозных веществ приходится не более десятых и сотых долей процента от породы. Поэтому механизм первичной миграции должен обладать способностью приводить в движение эти ничтожно малые количества битуминозных соединений дисперсного органического вещества, находящихся в огромной массе осадочных пород в сорбированном состоянии. Таким агентом может быть только растворитель, пронизывающий всю толщу пород и селективно десорбирующий наиболее подвижные битуминозные вещества, в основном углеводороды, и переносящий их в область пониженных давлений. В ка-

19

честве таких растворителей (десорбентов) принципиально мыслимы лишь газ и вода. И, следовательно, первичная миграция нефти возможна или в водном растворе, или же в растворенном газе.

Можно предположить, что углеводороды нефти способны мигрировать с водой, насыщенной газами и солями, в виде истинных, коллоидно-мицеллярных и эмульсионных растворов в большом диапазоне давлений и температур.

Растворяющая способность битумоидов и нефтей в сжатых природных газах резко возрастает в ряду: метан — двуокись углерода — пропан — высшие гомологи метана. Наибольшая растворимость у алканов, далее идут циклоалканы, арены, смолы, асфальтены.

Состав продуктов, извлекаемых газом органического происхождения из осадочных пород, в лабораторных опытах аналогичен составу конденсатов и соответствующих фракций нефтей.

Как показал баланс продуктов катагенетического преобразования органического вещества, выделение значительного количества углеводородных и других газов и миграция нефтяных углеводородов в однофазовом газовом состоянии при наличии необходимых давлений и температур вполне возможны. С изменением температуры и давления они будут в результате ретроградной конденсации выделяться из раствора в виде конденсата.

Кроме рассмотренных механизмов существуют другие пути и факторы, способствующие процессу первичной миграции: цементация и уплотнение пород, перекристаллизация карбонатного материала, диффузия, капиллярные силы и силы поверхностного натяжения, сейсмические явления, гидрослюдизация глин и др.

Благодаря одновременному и однонаправленному действию ряда факторов и процессов миграция части компонентов дисперсного органического вещества не только возможна, но и неизбежна. На том или ином этапе один из механизмов может стать преобладающим, и нет оснований полагать, что один из них способен обусловить миграцию всех компонентов во всем интервале глубин.

Осуществление процессов первичной миграции в Пластовых условиях неизбежно сопровождается изменением мигрирующих компонентов. В общем случае дифференциация их при

20