Основы химии нефти_Конспект лекций

ния в газовой хроматографии. Компьютер управляет системой в целом, записывает данные, накапливает массовые спектры. Накопление большого количества масс-спектров за секунду требует большого объема памяти и высокого быстродействия машины.

В наши дни масс-спектрометры выпускают только в комплекте с компьютером. Большую помощь при идентификации оказывает банк масс-спектральных данных, который заказчик получает вместе с прибором. По мере выполнения массспектрометрических анализов новые результаты непрерывно вводятся в память компьютера, пополняя банк данных. При необходимости воспользоваться банком аналитик посылает в ЭВМ запрос, и компьютер сам находит в памяти спектр, который лучше других соответствует регистрируемому в данный момент спектру. Оба спектра появляются на экране, и теперь остается только сопоставить две спектральные картины. Сравнение спектров, то есть своеобразное опознание по «отпечаткам пальцев», значительно проще для идентификации неизвестных веществ, чем реконструкция молекул по отдельным фрагментам. Единственное необходимое условие для такой идентификация-наличие в банке данных спектра того самого вещества, которое поступило для анализа.

Хромато-масс-спектрометрия нашла широкое применение в различных областях химии, нефтехимии, медицины, фармацевтического производства, экологического мониторинга и технологического контроля в промышленности.

Контрольные вопросы.

1.Методы разделения нефти.

2.Основные минеральные примеси в нефтях.

3.Виды нефтяных эмульсий.

4.Эмульгаторы и деэмульгаторы.

5.Характеристика методов исследования состава нефтей.

6.Ультрафиолетовая спектроскопия.

7.Инфракрасная спектроскопия.

8.Ядерный магнитный резонанс.

9.Хроматография.

10.Хромато-масс-спектрометрия.

41

ТЕМА 5. АЛКАНЫ НЕФТИ

Внастоящем разделе приведены основные сведения о составе физических и химических свойствах алканов. Эта информация важна для студентов, для более глубокого понимания строения и свойств других типов углеводородов нефти.

Углеводородами называют самые простые органические соединения, состоящие из углерода и водорода. В зависимости от характера углеродных связей и соотношения между количеством углерода и водорода они разделяются на предельные и непредельные.

Предельные насыщенные углеводороды – это соединения углеводорода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более одной валентности, причём все свободные его валентности насыщены водородом. Все атомы углерода находятся в sp3-гибридизации.

Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с

общей формулой CnH2n+2. Родоначальником этого ряда является метан.

Ворганической химии используются эмпирическая (тривиальная), рациональная и систематическая номенклатуры.

Физические свойства некоторых предельных углеводородов показаны в табл.5.

Таблица 5 Физические свойства некоторых предельных углеводородов

42

Окончание табл. 5

1– При температуре кипения

2– В жидком состоянии под давлением

Химические превращения предельных углеводородов могут происходить либо в результате гомолитического разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода (также обычно гомолитического) с последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.

Окисление высших парафинов нефти проводят с целью получения синтетических высших жирных кислот преимущественно для мыловаренной промышленности.

Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка 1500С в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом образуется смесь кислот с различной длиной цепи, гидроксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и др.

В результате действия на углеводороды высокой температуры образуются свободные радикалы, которые присоединяют молекулярный кислород; возникающий при этом пероксидный радикал отрывает водород от другой молекулы углеводорода и даёт новый радикал и молекулу гидропероксида:

43

Дальнейшая судьба гидропероксидов зависит от их строе-

ния.

Крегинг. При температуре 300-7000С предельные углеводороды образуют сложную смесь предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Основные процессы при крекинге – дегидрогенизация углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих процессах являются свободные

алифатические радикалы.

Свободные радикалы способны к следующим основным химическим превращениям:

1. распад

βα

Крекинг нефтяного сырья играет исключительную роль для получения из высших углеводородов более ценных низших предельных и непредельных углеводородов.

Парафиновые углеводороды составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25-35 % маc., (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафинистых нефтях достигает до 40-50 % мас. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70 % состоят из алка-

44

нов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20 % мас.

Газообразные алканы. Алканы С1– С4 метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.

Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93-99 % мас.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.). Эти газы относятся к группе сухих.

Попутные газы добывают совместно с нефтью. При выходе нефти на поверхность газ, вследствие снижения давления, выделяется из нефти. Попутные газы относятся к жирным и служат источником для извлечения из них лёгкого бензина – так называемого – газового бензина.

Газоконденсатные залежи – это скопления в недрах газообразных углеводородов, из которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза – конденсат (смесь углеводородов – пентана и более высоких гомологов метана).

Конденсат бывает сырой и стабильный. Сырой конденсат представляет собой жидкость, получаемую непосредственно в промысловых сепараторах при данных давлении и температуре. Он содержит жидкие при нормальных условиях углеводороды, в которых растворено то или иное количество газообразных углеводородов. Стабильный конденсат получают из сырого путём его дегазации.

Жидкие алканы. Алканы от С5 до С15 в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых

(C5–C 10) и керосиновых (С11– С15) фракций нефтей. :жидкие алканы C5-C9 имеют в основном нормальное или слабо-

разветвленное строение.

Твердые алканы. Алканы С16 и выше при нормальных условиях — твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях (до 5 % маc.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В па-

45

рафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10-20 % мас.

Деление твердых углеводородов на парафины и церезины было сделано на основании различия кристаллической структуры этих углеводородов, их химических и физических свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими реагентами взаимодействуют слабо.

Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Соединения, содержащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, входят в состав церезинов в меньших количествах. Их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин. Температуры плавления индивидуальных компонентов парафина тем выше, чем больше их молекулярная масса. Самый низкоплавкий углеводород парафина — гексадекан (tпл 180С). Природный парафин из нефти представляет собой смесь нескольких углеводородов и поэтому не имеет четкой температуры плавления.

Твердые парафины вырабатываются обезмасливанием избирательными растворителями гачей, получаемых при производстве масел или парафиновых дистиллятов из парафинистых и высокопарафинистых нефтей. Если обычный технический парафин, содержащий от 20 до 35 углеродных атомов преимущественно нормального строения, имеет температуру плавления, не превышающую 50-550С, то температуры плавления разветвлённых алканов той же молекулярной массы более низки. Молекулярные массы парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов — от 500 до 750, что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 углеродных атомов.

Церезины встречаются в природе в виде твердых углеводородов некоторых нафтеновых нефтей. Примесь церезина в парафинах практически невозможно выделить.

46

Имеющиеся данные о химическом составе церезина недостаточны. Отличительный признак церезинов — мелкокристаллическая структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем парафин.

Физические свойства церезинов во многом сходны со свойствами нормальных углеводородов. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов.

В химическом отношении церезины отличаются меньшей стойкостью, чем парафины.

Из нефтей, содержащих церезин, они выделяются при продолжительном стоянии в виде черных осадков, включающих еще минеральные примеси и смолистые вещества. Нефтяные воски содержат 10-50% нормальных алканов и до 40-90% аренов, циклоалканов и разветвленных алканов.

Таким образом, нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Твердые парафиновые и ароматические углеводороды входят в состав церезинов в меньших количествах, причем их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин.

Контрольные вопросы.

1.Методы получения алканов.

2.Физические свойства алканов.

3.Основные химические свойства алканов.

4.Газообразные, жидкие и твердые алканы нефти.

5.Содержание алканов в нефтях.

ТЕМА 6. ЦИКЛОАЛКАНЫ НЕФТИ

Рассматриваются основные типы насыщенных карбоциклических углеводородов нефти, основные физические и химические свойства.

Простейшими соединениями алициклического ряда являются циклопарафины. Их называют также полиметиленовыми углеводородами или нафтенами (СnН2n).

47

Названия циклических соединений строятся подобно наименованиям соединений жирного ряда с добавлением приставки

цикло-.

Многие химические свойства циклоалканов напоминают свойства алканов. Они вступают в реакции замещения, например с галогенами, нитруются азотной кислотой. Концентрированная азотная кислота практически не растворяет циклоалканы (С5 и выше), олеум и хлорсульфоновая кислота реагируют с ними с выделением SO2.

Гидрирование, дегидрирование. При каталитическом гидри-

рование трёх-, четырёх- и пятичленные циклы разрываются с образованием парафиновых углеводородов:

Соединения с шести членными циклами при нагревании с катализаторами гидрирования дегидрируются и превращаются в ароматические:

Окисление. При действии сильных окислителей циклопарафины (с разрывом цикла) образуют двухосновные кислоты с тем же числом углеродных атомов.

O

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH

Основные физические свойства циклоалканов приведены в табл.6.

Таблица 6 Физические свойства некоторых циклоалканов

48

Окончание табл. 6

Моноциклические циклоалканы, содержащие от пяти до восьми атомов углерода в молекуле, сосредоточены в основном во фракции н.к.-1250С.

Циклоалканы ряда циклопентана. Некоторые представители этого ряда приведены в таблице 6. Содержание метилциклопентана возрастает до 24,5 % в сургутской нефти, в бакинских нефтях он практически отсутствует. Основная масса соединений ряда циклопентана представлена углеводородами С7 и составляет 40— 48,5 % в грозненской парафинистой, сургутской, паромайской и эхабинской нефтях. Даже в бакинских нефтях, в которых обнаружены лишь следы циклопентана и метилциклопентана, содержание циклоалканов С7 достигает 28%. В составе углеводородов С7 преобладают наиболее устойчивые углеводороды — 1,2- и 1,3- диметилциклопентаны, т.е. с метильной группой при разных углеродных атомах циклопентанового кольца.

Во фракции н.к.-1250С обнаружены в довольно значительном количестве циклопентаны С8. Так, в грозненской парафинистой нефти они составляют 29,5, а в бакинской 88% от суммы циклоалканов фракции. Эти циклопентаны представлены в основном триметилциклопентанами, при этом преобладают циклопентаны с заместителями у разных атомов углерода.

Среди углеводородов состава С9 преобладают 1,2,3,4- тетраметилциклопентан, 1,4-диметил-2-этилциклопентан и 1,2- диметил-3-этилциклопентан.

49

Циклоалканы ряда циклогексана. Во фракции н.к.- 1250С об-

наружены в довольно значительном количестве алкилциклогексаны С8. Меньше всего их содержится в грозненской парафинистой нефти (35%), в то время как в бакинских нефтях эти соединения доминируют (93-94% в расчете на фракцию С8). Как и в случае диметилциклопентанов, преобладают циклогексаны с заместителями при разных атомах углерода.

В составе углеводородов С9 ряда циклогексана находятся гем-, ди- и тризамещённые циклогексаны. Их содержание в нефтях различается незначительно, однако среди гем-замещённых циклогексанов преобладает 1,1,3-триметилциклогексан (74-83% от суммы гем-замещенных), содержание 1,1,2- и 1,1,4-триметил- циклогексанов существенно ниже (3-15%). Среди тризамещенных циклогексанов преобладает 1,2,4-триметилциклогек-

сан (61-80%).

Во фракции С9 содержится реликтовый углеводород (1,1,3- триметилциклогексан) - продукт деструкции каротиноидов. Его следующий гомолог - 1,1,2,3-тетраметилциклогексан - обнаружен во фракции С10. Состав цикланов С10 был расшифрован современными методами анализа. В нафтеновых нефтях во фракции С10 (150-1750С) было идентифицировано 87 углеводородов, главным образом, производных циклогексана. В этой фракции определены некоторые бицикланы.

Природа нефти не оказывает существенного влияния на соотношение стереоизомеров, определяемое главным образом факторами термодинамической устойчивости, однако аномально высокое содержание некоторых циклоалканов (метилциклогексан, этилциклогексан), превышающее равновесное, вероятно, тесно связано с происхождением нефти, генезисом исходного нефтематеринского вещества.

Полициклические циклоалканы. Большое количество цик-

лоалканов содержится во фракциях выше 4000С. Даже в парафинистых нефтях содержится 70-80% циклоалканов.

Циклоалканы высших фракций нефти содержат одно или несколько колец с длинными боковыми алкильными цепями. Эти углеводороды, а также циклоалканы сложной конденсированной структуры представляют собой при обычной температуре твёрдые вещества.

50