§ 25. Спектрографы

Спектрографы — приборы с фотографической регистрацией спек­тра, предназначенные для качественного и количественного эмис­сионного анализа самых разнообразных проб: металлов и их спла­вов, порошков и растворов, смеси газов. Спектрографы предназна­чены для регистрации спектров в видимой, ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях. Для длинноволновой части ИК нет чувствительных фотоматериалов, что и определяет невозмож­ность ее регистрации. Для регистрации спектров в дальнем УФ ис­пользуются вакуумные спектрографы с отражательной оптикой и специальными фотографическими пластинками. Но в аналитической практике применение этих спектрографов ограничено. - ,

В настоящее время выпускаются спектрографы различных ма­рок (см. табл.-8), отличающиеся друг от друга областью регистри­руемого спектра, линейной дисперсией, светосилой, разрешающей способностью и другими характеристиками.

Чтобы подробнее познакомиться с характеристиками спектро­графов, необходимо сначала рассмотреть принцип действия и ос­новные характеристики фотографических пластинок.

Фотографическая пластинка — приемник света в спектрографе

Фотографическая пластинка представляет собой стеклянную пластинку, на которую нанесен светочувствительный слой (фото­графическая эмульсия) — равномерно распределенные кристаллы галогенида серебра (чаще всего AgBr) в тонком желатиновом слое. Свет,-действуя на фотографическую эмульсию, способствует восстановлению серебра. При малой освещенности восстановление протекает крайне медленно и, если время освещения мало, образу­ется лишь «скрытое изображение» в виде мельчайших ^невидимых глазом частичек восстановленного серебра. Чтобы скрытое изобра­жение стало явным, надо пластинку на некоторое время поместить в раствор проявителя, который ускоряет процесс химического вос^ становления серебра. Имеющиеся на засвеченных участках частицы

Основные характеристики спектрографов

восстановленного серебра играют роль катализатора. -Благодаря этому на таких участках восстановление идет быстрее. При.очень длительном проявлении может восстановиться серебро и на неосве- щавшихся участках, что нежелательно. Поэтому время проявления должно быть подобрано так, чтобы успело восстановиться серебро только на засвеченных участках.

Проявитель способствует объединению мелких кристаллов металлического сереб­ра в более крупные агрегаты (зерна). Раз­мер зерен зависит от размера кристаллов бромида серебра в эмульсии и от состава проявителя. Черные зерна восстановленного серебра остаются в желатиновом слое и об­разуют на засвеченных участках пластинки черный слой большей или меньшей плотно­сти. Не подвергшиеся восстановлению кри­сталлы AgBr удаляются с пластинки дейст­вием фиксирующего раствора (фиксажа). В результате на пластинке образуется черное изображение на прозрачном, почти бесцвет­ном фоне.

Характеристическая кривая фотографической пластинки. Ме­рой воздействия света на фотографическую эмульсию является плотность почернения S (или просто почернение), которая опреде­ляется числом восстановленных частиц серебра, приходящихся на единицу освещенной поверхности пластинки. Поэтому почернение на том или ином участке пластинки зависит от его освещенности Е и от времени действия света t.

Произведение освещенности на время называют количеством освещения или экспозицией Н:

Н = Et*. '

Рис. 88. Характеристи­ческая кривая фотогра­фической пластинки

График, отражающий найденную экспериментально зависи­мость почернения от экспозиции, называют характеристической кривой (рис. 88). Характеристическую кривую можно разделить на три участка. Участок АВ, соответствующий небольшим значениям экспозиции, называют областью недодержек, участок ВС — обла­стью нормальных почернений и участок CD — областью передержек. Наиболее важным участком характеристической кривой является область нормальных почернений, где наблюдается линейная зави­симость почернения от логарифма экспозиции.

Воспользовавшись рис. 88, найдем математическое выражение зависимости S от lg# для области нормальных почернений:

откуда

* Строго говоря, H=Etv, где р — коэффициент, зависящий от Е и t. При экспозициях, используемых в эмиссионном анализе,

где а — угол наклона прямолинейного участка характеристической кривой к оси абсцисс; lg#*— точка пересечения продолжения пря­молинейного участка кривой с осью абсцисс, называемая инерци­ей пластинки.

Если обозначить tga=Y и tg a 1 gHi=j (величины, постоянные для данной эмульсии), получим

S = у lg Н — j = у lg Et — j. (IllЛ4)

Вуаль. В фотографической эмульсии практически всегда имеет­ся небольшое количество металлического серебра, более или менее равномерно распределенного по поверхности пластинки. Поэтому при проявлении на неосвещенных участках пластинки образуется небольшое почернение S₀ (рис. 88), которое принято называть ву­алью. Надежно регистрируются на фотографической пластинке только те линии, почернение которых заметно больше вуали. При длительном хранении пластинок вуаль увеличивается.

Чувствительность/Более чувствительными считаются пластинки, на которых при том же количестве освещения можно получить боль­шее почернение. Имеется несколько способов оценки чувствитель­ности. В нашей стране принято по ГОСТу определять чувствитель­ность В по величине, обратной количеству освещения, которой со­ответствует почернение, превышающее вуаль на 0,2 единицы:

где Hsо+о,2—количество освещения, от которого почернение больше почернения вуали на 0,2 единицы; 5₀ — вуаль (рис. 88).

Чувствительность связана с размером зерен галогенида сереб­ра. Круцнозернистые пластинки отличаются высокой чувствитель­ностью, но на них больше вуаль.

Широта эмульсии измеряется величиной отрезка В^ГС^Г по оси Ig#, на котором имеет место линейная зависимость 5 от lg# (рис. 88).

Контрастность измеряется тангенсом угла наклона прямолиней­ного участка характеристической кривой к оси абсцисс (рис. 88). Обычно более контрастные пластинки — мелкозернистые, т. е. ме­нее чувствительные. На контрастных пластинках незначительное изменение экспозиции приводит к заметному изменению почерне­ния. Благодаря этому почернение линии определяемого элемента заметно изменяется даже при незначительном изменении его кон­центрации в образцах, что очень важно для количественного ана­лиза. " -

Контрастность, широта эмульсии и чувствительность зависят от длины волны, поэтому пластинка имеет не одну характеристиче­скую кривую, а несколько, в зависимости от области спектра.

Спектральные характеристики пластинок. При оценке чувстви­тельности пользуются неразложенным по длинам волн светом. Но чувствительность фотоэмульсии к свету различных длин волн не­

одинакова (рис. 89). 1 алогено-сереоряные эмульсии имеют наи­большую чувствительность к длинам волн около 400 нм. Длины волн меньше 230 и больше 550 нм пластинки, в эмульсии которых содержатся только галогенид серебра и желатин, практически не регистрируют. Спад чувствительности в длинноволновой области объясняется снижением энергии фотонов, а в коротковолновой об­ласти— поглощением света желатиновой

пленкой. Для расширения области чувст­вительности в эмульсию наряду с гало- генидом серебра вводят специальные ве­щества — сенсибилизаторы. Пластинки в этом случае называют-сенсибилизирован­ными. Например, для сенсибилизации пластинок к длинноволновой области в эмульсию добавляют различные краси­тели. Молекулы красителя, поглощая свет в нужной области спектра, переда­ют полученную энергию соседним кри­сталлам галогенида серебра, активизи­руя их. Благодаря сенсибилизаторам чув­ствительность эмульсии может прости­раться до 1000 нм и далее.

Рис. 89. Спектральная чув­ствительность фотоматериа­лов:

В зависимости от длинноволновой гра­ницы чувствительности различают сле­дующие типы сенсибилизированных пла­стинок: ортохроматические, панхромати­ческие, инфрахроматические и др. При достаточно равномерной чувствительно­сти по всей области спектра к названию добавляется приставка «изоНапри­мер: а — простая эмульсия; б — орто­хроматическая (пунктиром — изоортохроматическая); в — панхроматическая (пунктиром — изопанхроматическая); г — ин- фрахром; д — сенсибилизиро­ванная к коротким длинам волн (Я<230 нм)

	Длинноволновая граница
Светочувствительный слой	чувствительности, нм
Несенсибилизированный	500
Ортохроматический	580—600
Изоортохроматический	580—600
. Панхроматический	600—730
Инфрахроматический	более 800

Существуют сенсибилизированные пластинки, чувствительность ко­торых простирается в коротковолновую областьь (Я<230 нм).

Сенсибилизированные пластинки имеют ряд недостатков, кото­рых нет у несенсибилизированных. Поэтому их следует использо­вать только в тех случаях, когда это необходимо.

Для регистрации спектров в области ближнего ультрафиолета чаще всего используют несёнсибилизированные пластинки высокой контрастности и сравнительно небольшой чувствительности — «спектральные, тип I». Более чувствительны, но менее контрастны пластинки «спектральные, тип II». Для регистрации длин волн ко­роче 230 нм рекомендуются пластинки «спектральные, тип III». Сен-

сибилизированные к длинноволновой области спектра пластинки используют для регистрации видимой области спектра. /

Химическая обработка фотопластинок. Вуаль, размеш зерен вос­становленного серебра и контрастность изображения Да пластин­ке в значительной мере зависят от состава проявителя и условий проявления. В спектральных лабораториях применяются различные проявители. Выбор оптимальных условий проявления и состава про­явителя осуществляется экспериментально, в зависимости от типа применяемых пластинок.

и явля­

Образующийся в процессе диссоциации ион

Основными компонентами любого проявителя служат органиче­ские восстановители, которые восстанавливают серебро на засве­ченных участках эмульсии и при правильно выбранном времени про­явления практически не действуют на галогениды серебра незасве- ченных участков. Чаще всего в качестве восстановителей использу­ют метол и гидрохинон, реже —амидол, глицин и некоторые другие органические вещества. Кроме восстановителей в проявитель вхо­дят вещества, способствующие ускорению восстановления и его регулированию. Например, восстановление AgBr гидрохиноном про­текает с достаточной скоростью только в щелочной среде. Гидро­хинон в водном растворе проявляет свойства слабой кислоты:

ется восстановителем. Но концентрация этих ионов в нейтральной и кислой средах очень мала. В щелочной среде она увеличивается вследствие смещения равновесия вправо.

Восстановление серебра гидрохиноном на засвеченных участках пластинки описывается уравнением

, В спектральном анализе часто используют проявитель следую­щего состава (г):

Метол ... . . . .	1	Сода безводная ..... . .	22
Сульфит натрия безводный .	. 26	или кристаллическая . . . .	54
или кристаллический ....	52	Бромид калия	1
Гидрохинон ..... . . . . .	5	Вода .......	. 1000

Здесь метол и гидрохинон — восстановители. Сульфит натрия предохраняет органические восстановители от окисления кислоро­дом воздуха. Кроме того, вступая в химическую реакцию с хино- ном, сульфит натрия образует гидрохинонсульфокислоту, которая проявляет восстановительные свойства. Таким образом, восстано­вительные свойства проявителя сохраняются достаточно длительное время. Бромид калия способствует уменьшению вуали и увеличе­нию контрастности изображения, так как ионы Br^- замедляют вос­становление на незасвеченных участках эмульсии.

, Z"'

Компоненты* проявителя растворяют в 1 л воды в той последо­вательности, в которой они перечислены в рецепте. Хранить про­явитель следует в хорошо закупоренных темных склянках.

Несенсйфилизированные пластинки можно проявлять при крас­ном свете, сенсибилизированные — в темноте. Контрастность изо­бражения и вуаль зависят от температуры проявителя и времени проявления. Поэтому при проявлении эти условия должны быть по­стоянны, особенно при выполнении количественного анализа. Вре­мя проявления обычно указано в рецепте к проявителю и на короб­ках с пластинками; как правило, оно не превышает 3—4 мин. При повышении температуры проявителя процесс проявления ускоряет­ся, но при этом увеличивается вуаль и может произойти набухание желатинового слоя. Обычно проявление производят при 18--—20° С. При проявлении пластинка должна лежать эмульсионным слоем вверх, раствор проявителя необходимо непрерывно перемешивать покачиванием кюветы.

Фиксирование изображения производится после того, как пла­стинка проявлена и промыта водой. Основным компонентом фикси­рующего раствора является гипосульфит натрия Na2S₂0₃. В основе процесса фиксирования лежит реакция образования хорошо раст­воримого комплекса [Ag(S20₃) г]^3-:

AgBr + 2Na₂S₂0₃ = Na₃ [Ag (S₂0₃)₂] -f- NaBr

Для ускорения реакции в раствор фиксажа добавляются вещества, способствующие созданию кисл.ой среды, например уксусная кис­лота, метагидросульфит, хлорид аммония и др. Рецепт одного из кислых фиксажей (г):

Гипосульфит кристаллический 250

Аммония хлорид 40

Вода ... . . . . . ... . 1000

Время фиксирования должно быть примерно в два раза больше времени, необходимого для полного исчезновения невосстановлен­ного бромида серебра. После фиксирования черное изображение засвеченных участков оказывается на практически бесцветном про­зрачном фоне.

После фиксирования пластинку следует в течение 1 мин тща­тельно промыть под струей холодной воды, затем высушить и толь­ко после этого можно приступить к расшифровке спектрограмм.

Основные характеристики спектрографов

v

Практическая разрешающая способность. Размеры светочувст­вительных зерен галогенида серебра определяют разрешающую способность фотографической эмульсии, а она, в свою очередь, вли­яет на практическую разрешающую способность спектрографа. Изо­бражение спектральных линий на пластинке несколько размывается (рис. 90), так как зерна выходят за пределы изображения щели.. Если свет от двух соседних линий падает одновременно на одно и

Рис. 90. Уширение линий на фото­пластинке с мелкозернистой (а) и с крупнозернистой эмульсией (б)

то же зерно, то изображения этих линий сливаются в одну широкую линию. Взяв мелкозернистую пластинку или используя мелкозер­нистый проявитель, можно получить менее размытые лшши и тем самым увеличить практическую разрешающую способность прибо­ра. Для раздельной регистрации двух линий близких/длин волн размер зерен должен быть меньше расстояния между центрами ли­ний. В противном случае линии, разрешенные диспергирующим эле­ментом спектрографа, могут оказаться церазрешеннъши на фотогра­

фической пластинке. Особенно заметно разрешающая способ­ность фотопластинки сказыва­ется на /практической разре­шающей способности спектро­графа с короткофокусным объ­ективом камеры. Поэтому обычно приборы с высокой теоретической разрешающей способностью имеют длинно­фокусный объектив.

тив коллиматора, равный

тора равны

, получаем

Учитывая, что диаметры объектива камеры и объектива коллима­

Светосила спектрографа. Так как почернение спектраль­ных линий на фотографичес­кой пластинке зависит от ее

освещенности, светосилу спектрографа принято оценивать по осве­щенности. Освещенность спектральной линии Е_к равна отношению светового потока Ф* всей линии на площадь линии Световой по­ток, участвующий в построении изображения линии, при условии, что свет в приборе не теряется, равен световому потоку, прошедше­му через объектив коллиматора:

где h — интенсивность линии длины волны Я в плоскости щели; am — площадь щели; Q — телесный угол, опирающийся на объек­

Отсюда световой поток Фя равен:

Освещенность линии

т. е. освещенность спектральной линии пропорциональна ее интен­сивности⁴^ плоскости щели, а следовательно, и в источнике и вели­чине d2²/h\, которую называют светосилой прибора по освещен­ности.

Освещенность линии при данной ее интенсивности в источнике тем больше, ч^р больше светосила прибора, т. е. чем больше диа­метр объектива^чкамеры и чем меньше его фокусное расстояние.

Зависимость Освещенности линий и фона от ширины щели. Иа уравнения (Ш.16)\видно, что освещенность линии не зависит от ширины щели спектрогра­фа. Однако это справедли­во только при достаточно широких щелях. Предель­ную ширину щели, после ко­торой освещенность линии остается постоянной, нахо­дят обычно эксперимен­тально. В благоприятных случаях, когда минимальная ширина линии определяется

Рис. 91. Зависимость освещенности лини» (а) и фона (б) от ширины щели

только дифракцией, эта щель близка к нормальной (рис. 91, а). Если щель уже нормальной, освещенность линии пропорциональна ширине щели, так как при уменьшении ширины щели световой по­ток уменьшается, как это следует из (III.15), а площадь линии ос­тается постоянной. Если щель шире нормальной, освещенность ли­нии от ширины не зависит, так как с увеличением ширины щели пропорционально увеличиваются и площадь линии и световой по­ток.

С увеличением светосилы прибора увеличивается и освещенность непрерывного спектра (фона). Но в отличие от линейчатого спект­ра освещенность непрерывного спектра пропорциональна ширине щели при любых ее значениях (рис. 91, б). Кроме этого, освещен­ность непрерывного спектра находится в обратной зависимости от угловой дисперсии диспергирующего элемента и фокусного расстоя­ния объектива коллиматора:

Так как освещенность пластинки определяет ее почернение, сле­дует добиваться таких условий, чтобы освещенность фона была как можно меньше, а освещенность линии как можно больше. Этого можно добиться правильным выбором ширины щели. Однако сле­дует помнить, что при широких щелях уменьшается разрешающая* способность. Значит, необходимо подбирать" щель такой ширины, чтобы ширина линий была минимальной, а их освещенность макси­мальной. В наиболее благоприятных случаях эта щель близка к нормальной.

•52

Способы освещения щели спектрографа

Освещенность спектральных линий и фона, помимо перечислен­ных выше факторов [см. (III. 16) и (III. 17)], зависит также от спо­соба установки источника света относительно входнойг щели спект­рографа. В любом случае источник должен быть установлен так, чтобы его излучающая зона находилась на оптической оси объек­тива коллиматора. Невыполнение этого условия приведет к умень­шению освещенности линий и ухудшению качества спектра.

Рис. 92. Заполнейие объектива светом при различных расстояниях источника

света от щели

В зависимости от аналитической задачи к освещению щели предъявляются разные требования. Для качественного эмиссионно­го анализа, например, необходимо достижение максимально воз­можной освещенности линий и наилучшего их разрешения. Эта за­дача может быть выполнена в том случае, если будет максимально использована светосила спектрографа по освещенности и его раз­решающая способность.

Самый простой способ использования светосилы спектрографа заключается в том, что источник света помещают на таком рассто­янии от щели спектрографа, чтобы объектив коллиматора был за­полнен светом (рис. 92, а). Искомое расстояние I рассчитывают по формуле

где I — расстояние от источника света до щели спектрографа, при котором объектив коллиматора заполнен светом; q — размер све­тящегося участка источника света (ширина плазменного шнура в случае дуги или искры); I — фокусное расстояние объектива колли­матора; d\—диаметр объектива коллиматора.

Если источник света отдалить от щели спектрографа на расстоя­ние, большее /, то объектив коллиматора не полностью заполнится светом и светосила спектрографа по освещенности использована не будет (рис. 92, б). Освещенность линий, а следовательно, и их по­чернение на пластинке окажутся меньше максимально возможных.

Если установить источник на расстоянии, меньшем /, коллима- торный объектив будет заполнен светом, но часть лучей пройдет мимо него, создавая на пластинке фон (рис. 92, в).

Если\ электродов дуги или искры вырываются в сторону щели раскаленнее частички металла, повреждая ее, то источник надо отодвинуть дальше от щели, а для заполнения объектива коллима­тора светом использовать специальную осветительную линзу, свето­сила которой согласована со светосилой прибора. Эта линза всегда имеется в комплекте спектрографа, а в его описании можно найти рекомендации по ее установке.

Рис. 93. Применение диафрагм:

а — вырез диафрагм Гартмана перед щелью; б — промежуточная диафрагма (7 — щель; 2 — изображение электродсэв; 3 — вырез диа­фрагмы Гартмана; 4 — плазма)

Для устранения мешающего фона от раскаленных электродов дуги и одновременного заполнения коллиматорного объектива мож­но одной линзой отобразить источник в плоскость щели и закрыть диафрагмой изображение концов электродов (рис. 93, а).

При необходимости использовать лишь небольшой участок плаз­мы, в котором условия возбуждения оказываются наиболее благо­приятными, например прикатодную область в дуге постоянного то­ка при возбуждении щелочных металлов, получают увеличенное изображение электродов на промежуточной диафрагме, которая вы­резает нужный участок (рис. 93, б).

Рассмотренный способ освещения щели мцло пригоден для ко­личественного анализа, так как в этом случае линии оказываются неравномерно освещенными по высоте: их центр более освещен, чем концы. Это явление называют виньетированием. Поясним это явле­ние.

На рис. 92 мы рассмотрели, как заполняется объектив колли­матора в горизонтальном сечении. На рис. .94 показано заполне­ние объектива коллиматора в вертикальном сечении. Так как высо­та щели всегда во много раз больше ее ширины, при установке ис­точника на расстоянии / оказывается, что все лучи, идущие череа центр щели В, проходят через объектив коллиматора и, следова­тельно, строят центральную (по высоте) часть линии (точка В'). Лучи, идущие через края щели (точка Л),* не все проходят череа объектив коллиматора, часть их проходит мимо и в построении кон-

нов линий не участвует. В результате концы линий ок менее освещенными, чем их центры.

Устранить виньетирование можно антивиньетиру₁ Х_а, установленной непосредственно перед- щелью (рис. 95). За счет преломления в линзе лучи, кото .мимо (луч /), попадают на объектив коллиматора.

Рис. 94. Эффект виньетирования