§ 22. Основные оптические характеристики спектральных приборов

Рабочая область спектра. Каждый спектральный прибор пред­назначен для работы в определенном диапазоне длин волн. Воз­можность его работы в той или иной области спектра обеспечива­ется тем, что все оптические его детали изготовлены из прозрачно­го материала, диспергирующий элемент обладает достаточной уг­ловой дисперсией, а регистри­рующая часть — достаточной чувствительностью к выбран­ному диапазону длин волн. Например, рабочая область всех приборов с визуальной регистрацией от 400 до 750 нм, так как человеческий глаз мо­жет воспринимать свет только Рис. 73. Построение изображения В ЭТОМ диапазоне. ДЛИН ВОЛН. Ш^{ели в} спектральном приб.оре

Все оптические детали визу­альных приборов изготовлены из стекла, так как оно в видимом спектре прозрачно и имеет достаточно высокую дисперсию пока­зателя преломления.

Рабочая область приборов с кварцевой оптикой находится в пределах 200—750 нм (ближний УФ и видимая области). Но дис­персия показателя преломления кварца в видимом спектре мала, поэтому не удается одинаково хорошо зафиксировать на одном приборе весь этот диапазон длин волн. Иногда приходится делать приборы со сменной оптикой. Например, в комплекте некоторых кварцевых приборов имеется сменная стеклянная призма, которую устанавливают взамен кварцевой — при необходимости повышения дисперсии в видимом спектре (например, спектрограф KCA-I).

Увеличение. Увеличение спектрального прибора—это отноше­ние линейных размеров геометрического изображения щели (спек­тральной линии) к линейным размерам щели. Под геометрическим изображением щели понимают изображение, построенное по всем законам геометрической оптики. Никакие искажения, вызванные аберрациями или дифракцией света на деталях прибора, в расчет не принимаются.

На рис. 73 для простоты показаны лишь щель и два объектива, а диспергирующий элемент опущен. Это упрощение вполне допу­стимо, так как призма, установленная на угол наименьшего откло­нения, не влияет на размеры геометрического изображения. Будем считать, что отрезок Л В равен половине высоты щели, а отрезок А'В^Г — половине высоты спектральной линии. Тогда из подобия треугольников АОВ и А'О'В' видно, что

Увеличение спектрального прибора равно отношению фокусно­го расстояния фокусирующего объектива к фокусному расстоянию объектива коллиматора.

Рис. 75. Линейная диспер­сия спектрального прибо­ра (линза L2 исправлена на хроматическую аберрацию)

Выведенная формула увеличения справедлива лишь в том слу­чае, когда фокусирующий объектив исправлен на хроматическую аберрацию. При неисправленном объективе с увеличением дли­ны волны увеличивается фокусное расстояние (фокальная поверх­ность наклонена к главной оптической оси на угол б) и увеличе­ние растет. Формула увеличения в этом случае имеет вид

Высота спектра и ширина линий увеличиваются при переходе от -коротких волн к длинным.

Обычно в приборах f\ не очень отличается от /2, поэтому увели­чение N = f₂/fi большинства спектральных приборов мало отличает­ся от единицы.

Зная увеличение спектрального прибора (оно всегда указыва­ется в паспорте прибора), нетрудно рассчитать высоту, геометри­ческую ширину и площадь спектральной линии. Например, геомет­рическая ширина-линии равна

Рис. 74. Один и тот же спектр,

полученный на приборах с разной линейной дисперси­ей

где 5_Щ — ширина щели.

бора

Линейная дисперсия. Линейной дисперсией спектрального при­

называют отношение линейного расстояния А/ между

двумя спектральными линиями близкой длины волны к разности

их длин волн

Расстояние А/ между двумя линиями близкой длины волны hi и %2 можно рассчитать, зная, что из фокусирующего объектива лучи, соответствующие этим линиям, выходят под углом А0 (рис. 75): A/=/₂tgA0.

Рис. 76. Дисперсионная кривая кварцевого спектрографа ИСП-28 (tg а — линейная дисперсия при­бора на длине волны, соответст­вующей точке касания)

Так как мы рассматриваем . лучи близкой длины волны, угол А0 очень мал, а для малых углов tg A0 = sin Д0 = Д0. Следова­тельно,

Разделив обе части равенства (III.7) на AV получим выражение для линейной дисперсии прибора*:

Линейная дисперсия спектрального прибора равна произведе­нию угловой дисперсии диспергирующего элемента на фокусное расстояние фокусирующего объектива.

Рис. 77. Один и тот же спектр, полученный на приборах с разной разрешающей способностью:

а, в — линии Xi и А,2 разрешены; б — линии A,i и Яг не разрешены

Для Характеристики спектральных приборов часто пользуются величиной, обратной линейной дисперсии: ——которую называют

обратной линейной дисперсией. Она показывает, сколько наномет­ров (ангстрем) укладывается в единице длины спектра, и выража­ется в нм/мм (или А/мм).

Линейная дисперсия призменного прибора увеличивается по мере уменьшения длины волны. При одной и той же разности длин волн коротковолновые линии находятся на большем расстоянии, чем длинноволновые. График зависимости расстояния между ли­ниями от длины волны называют графиком линейной дисперсии (рис. 76).

Линейная дисперсия дифракционных приборов практически не зависит от длины волны в пределах спектра одного порядка. Наи­большая линейная дисперсия достигается на приборах с эшелле, работающих в спектрах высоких порядков.

Разрешающая способность спектрального прибора. ■ Спосо ность прибора давать раздельное изображение линий близкой дли­ны волны называют разрешающей способностью. Чем выше разре­шающая способность прибора, тем более близкие по длине волны линии видны в спектре раздельно и тем более детальное рассмо­трение спектра допускает этот прибор. • ■ . _ч ■ Разрешающая способность R выражается соотношением

где ДА — разность длин волн двух соседних линий, которые прибор еще. способен разрешить: А —средняя длина волны разрешаемых

прибором линий:

Разрешающая способность — величина безразмерная. На рис. 77 показаны спектрограммы, полученные на разных приборах при очень узких щелях. Для получения этих спектрограмм взяты оди­наковые.пробы и одинаковые условия получения спектров. Хотя во всех трех спектрах расстояния между центрами линий одинаковые (так подобраны приборы), на верхней спектрограмме лйнии Ai и А& с разностью длин волн ДА = 0,1 нм видны раздельно: на средней спектрограмме эти же линии сливаются в одну широкую линию; на нижней спектрограмме они разделены лучше всего, очевидно,, этим прибором можно было бы разрешить линий с меньшей разно­стью длин волн.

Разрешающая способность прибора тем больше, чем уже линии и чем больше расстояния между их центрами можно получить на этом приборе.

Ширина линии зависит от ширины щели спектрального прибо­ра. Казалось бы, уменьшением ширины щели можно добиться сколь угодно малой ширины спектральной линии. Однако практи­чески геометрическое изображение щели можно получить только при достаточно широких щелях. При узких щелях изображение получается шире геометрического и ширина линии перестает за­висеть от ширины щели (рис. 78).

Таким образом, даже если бы мы могли установить бесконечно узкую щель, монохроматические линии все же имели бы некоторую конечную ширину. Основной причиной уширения спектральных линий при узких щелях является дифракция света на оптических деталях прибора. Поэтому минимальная ширина спектральной ли¹;. нии, которой можно достичь на данном приборе, называется ди­фракционной шириной линии Sл.д.

Известно, что дифракция проявляется тем заметнее, чем мень* ше размеры препятствия. В спектральном приборе световой поток, идущий от щели, ограничен размерами оптических деталей (объ­ективов, диспергирующего элемента). Причем наименьшие разме­ры имеет диспергирующий элемент. Монохроматический пучок света, идущий от одной точки щели, вследствие дифракции н' призме выходит из нее не строго параллельным пучком, а расхо

Рис. 79.' Действующее * отверстие призмы./)

Рис. 80. Распределение интенсивности по ширине спектральной линии в гео­метрическом изображении щели (а) и в дифракционном изображении (6J

дящимся на угол дифракции 2q>. Величина этого угла тем меньше, чем больше сечение призмы D (рис. 79), называемое действующим отверстием, и чем меньше длина волны:

Рис. 78. Зависимость ши­рины спектральной линии от ширины щели н — нормальная ширина щели)

Фокусирующим объективом расходящийся пучок света собира­ется не в точку, а в размытый кружок диаметром d = 2cpf₂. В центре этого кружка интенсивность максимальна, а к краям она падает, доходя до нуля. Из кружков строится изображение всей щели ши­

риной, равной диаметру кружка, т. е.

У геометрического изобра­жения интенсивность линии по всей ширине одинакова (рис. 80) и границы линии рез­ко очерчены, при дифракцион­ном изображении интенсив­ность линии максимальна в центре, к краям монотонно убывает и доходит до нуля. У самых краев интенсивность дифракционного изображения щели настолько мала, что практически ее можно не при­нимать в расчет. Поэтому за дифракционную ширину спект-

ральнои линии принимают полуширину дифракционного изображе­ния щели:

Нормальная ширина щели. Ширину щели, при которой ширина спектральной линии достигает своего минимума (см. рис. 78), на­

зывают нормальной шириной щели. Если щель уже нормальной, то дифракционная ширина спектральной линии выходит за пределы ее геометрической ширины (рис. 81, а). Чем шире щель, тем меньше дифракционная ширина линии отличается от геометрической, так как меньше выступает за контуры геометрического изображения линии. Наконец, при нормальной ширине щели геометрическая и дифракционная ширина линии становятся равными (рис. 81, б).

Рис. 81. Сопоставление дифракционной и Рис. 82,. К объяснению раз- геометрической ширины спектральной ли- решающей способности нии при различной ширине щели: спектрального прибора

При щелях шире нормальной геометрическая ширина линии пре­восходит дифракционную (рис. 81, в)-. В этом случае спектральная линия воспринимается только как геометрическое изображение ще­ли — интенсивность по всей ее ширине одинаковая.

Для расчета нормальной ширины щели 5_Щ._Н приравняем геомет­рическую и дифракционную ширину линии и решим уравнение от­

носительно ширины щели, т. е. если

Отсюда

Нормальная ширина щели является одной из характеристик спектрального аппарата. Например, у кварцевого спектрографа ИСП-30 она равна 0,01 мм. При нормальной ширине щели дости­гается максимум использования теоретической разрешающей спо­собности спектрального прибора.

Теоретическая разрешающая способность R_T характеризует при­бор по разрешению, которое ограничено только дифракцией света на диспергирующем элементе. При расчете R_T все другие причины уширения линий не учитываются.

Две монохроматические равноинтенсивные линии будут разре­шены прибором в том случае, если интенсивность в промежутке; между ними меньше, чем в центре каждой из них. Если расстояние.; между центрами линий А/ больше ширины каждой линии, лини

разрешены. Если, расстояние между центрами линий меньше шири­ны каждой линии, они сливаются в одну линию. При нормальной ширине щели предельным случаем, когда линии еще разрешены, является равенство расстояния Д/ между центрами линий их диф­ракционной ширине 5_л.д. При этом линии хотя и соприкасаются, но интенсивность между ними составляет всего лишь около 80% от интенсивности в центре каждой линии (рис. 82). Исходя из условия д/=5_{л д} и рассчитывается теоретическая разрешающая способность спектрального прибора R_T. Для этого подставляем в равенство Д/ = 5_л.д значения А1 из (III.8) и 5_л.д из (III.9);

Разрешающая способность спектрального прибора равна произве­дению угловой дисперсии на действующее отверстие диспергирую- щего элемента.

Теоретическая разрешающая способность призменного прибора уменьшается с увеличением длины волны. Например, в приборе с кварцевой оптикой ИСП-30 в УФ области линии оказываются раз­решенными при меньшей разности длин волн АК чем в области ви­димого излучения. Теоретическая разрешающая способность прибо­ра с несколькими диспергирующими приемами возрастает пропор­ционально их числу.

R_T дифракционного прибора пропорциональна порядку спектра и общему числу штрихов решетки:

В пределах одного порядка R_T постоянна.

Значительного увеличения R_T дифракционного прибора дости­гают применением эшелле.

Преобразовав последнее уравнение, получим

Практическая разрешающая способность. Кроме дифракции есть еще ряд причин, приводящих к тому, что монохроматические пучки света, идущие от одной точки щели, оказываются непараллельны­ми, и вследствие этого линии оказываются уширенными. К таким причинам относятся различного вида аберрации оптических дета­лей, немонохроматичность спектральных линий, ограниченная раз­решающая способность приемников света. Поэтому практическая разрешающая способность спектральных приборов всегда несколь­ко ниже теоретической. Например, может оказаться, что при неис­правленных на сферическую аберрацию объективах аберрационное уширение линий больше, чем дифракционное. В этом случае выгод­но использовать диафрагмы, ограничивающие свет, проходящий че­рез объективы. Несмотря на уменьшение действующего отверстия,

которое в данном случае определяется размером диафрагмы, раз­решение линий улучшится.

Влияние разрешающей способности приемников-света на Ирак* тическую разрешающую способность прибора будет рассмотрено

при изучении приборов с

различными методами реги­страции спектра.

Светосила. Светосила прибора определяет эффек­тивность использования энергии излучения, падаю­щей на спектральный при­бор.

Сравнивая спектрограм­мы одной и той же пробы, полученные в одних и тех же условиях, но на приборах с разной светосилой (рис. 83), можно сделать следующие выводы:

а) почернение линий в спектре повышается с уве­личением светосилы при­бора;

б) на спектрограмме, сфотографированной на при­боре с наименьшей светоси­лой (рис. 83, а), значительно

меньше линий и наиболее слабые линии (например, линия 2Сг) совсем не видны;

в) больше всего линий на спектрограмме 83, здесь отчетливо видны даже самые слабые линии.

Если увеличить время действия света на фотографическую пластинку, то и на приборе с малой светосилой можно зарегист­рировать достаточно слабые линии. Но для этого нужно израсходо­вать в источнике света большее количество исследуемого мате­риала.

Прибор с большей светосилой позволяет, как мы видим, полу­чить больше информации о составе пробы, а также уменьшить время анализа и количество исследуемого материала. Светосила дисперсионных приборов, которыми пользуются в спектральном анализе, может различаться более чем в десять раз.

Светосилу спектрального прибора можно оценивать по свето­вому потоку, который участвует в построении спектральной линии в фокальной поверхности прибора, а также по освещенности линии.

При выборе спектрального прибора для решения какой-либо аналитической задачи, необходимо учитывать все его характерис­тики. Очевидно, чем сложнее спектр пробы, тем больше должны быть разрешающая способность и линейная дисперсия прибора, а

чем меньше интенсивность линий и чем меньше проба, тем больше должна быть светосила прибора. Однако вопрос о выборе спек­трального прибора в действительности несколько сложнее и будет рассмотрен в качественном и количественном анализе.

Спектральная ширина щели. Каждая спектральная линия зани­мает в фокальной поверхности спектрального прибора некоторый участок, на котором при очень узкой щели разместились бы линии с длинами волн от до Интервал длин волн Ак={къ—кото­рый перекрывается геометрическим изображением щели (при дан­ной ее ширине, называют спектральной шириной щели.

:ледовательно,

Расстояние, соответствующее геометрической ширине спектраль­ной линии, есть геометрическая ширина линии, т. е. S_R._V=&1. Из уравнения линейной дисперсии (III.8) находим:

Спектральная ширина щели равна произведению геометрической ширины линии на величину, обратную линейной дисперсии. Чем ши­ре щель, тем больше ее спектральная ширина и тем хуже разре­шение спектральных линий. При нормальной ширине щели дости­гается наименьшая ее спектральная ширина.