andryush

карбокатионарбокатион

В промышленном синтезе кумола используют пропен в присутствии фтороводородной или фосфорной кислоты. Алкилирование осуществляется изопропильным карбокатионом или комплексом 2-хлоро- пропана с кислотой Льюиса. Реакция протекает стадийно. На наиболее медленной стадии (определяющей скорость реакции) образуется σ-комплекс. Атакуемый электрофильной частицей атом углерода бензольного кольца переходит в состояние sp3-гибридизации, и ароматичность цикла нарушается. Стабилизация σ-комплекса осуществляется путем отщепления протона, при этом система возвращается в ароматическое состояние с образованием продукта реакции замещения.

эЭлектрофильнаяектрофильная

Задача 2. Опишите реакцию хлорирования анилина и объясните механизм реакции.

Решение. Заместители в ароматическом ядре существенно влияют на реакционную способность соединений в реакциях электрофильного замещения. Аминогруппа в молекуле анилина проявляет отрицательный индуктивный (–I) и положительный мезомерный (+М) эффекты. Преобладающим является +М-эффект.

61

δ

пара

Аминогруппа, во-первых, оказывает активирующее влияние (электронная плотность в ароматическом кольце увеличивается). Так, если для хлорирования бензола необходим катализатор (кислота Льюиса), то хлорирование анилина проходит в мягких условиях без катализатора. Во-вторых, NH2-группа оказывает ориентирующее влияние, т. е. направляет вновь входящие заместители в орто- и пара-положения (ориентант I рода). Поэтому в результате реакции образуются продукты орто- и пара-замещения.

Хлорирование анилина протекает по общему для ароматических соединений механизму электрофильного замещения с образованием о- и п-хлороанилинов.

NH2

Cl

Cl2

NH2

+ HCl

Cl

Задача 3. Образование каких продуктов следует ожидать при мононитровании п-крезола? Какое ориентирующее влияние заместителей (согласованное или несогласованное)?

Решение. Имеющиеся в кольце заместители не только влияют на реакционную способность, но и проявляют ориентирующее действие по отношению к вводимому в кольцо электрофилу. Оба заместителя в молекуле являются электронодонорными заметителями I рода.

62

OH

CH3

В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей может быть согласованным, если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца, и несогласованным, если заместители направляют электрофильный реагент в разные положения кольца. Обозначим направляющее действие метильной группы заштрихованой стрелкой, а направляющее действие гидроксильной группы жирной стрелкой.

Как видим, влияние заместителей является несогласованным, поэтому заместители конкурируют между собой, но ориентация электрофила в основном определяется сильной активирующей группой.

Вопросы для самоконтроля

1.Объясните, почему при наличии кратных связей для аренов характерны реакции замещения?

2.Как влияют электронодонорные и электроноакцепторные заместители на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения?

3.В каких случаях ориентирующее влияние заместителей в дизамещенных аренах будет согласованным?

63

Домашнее задание

Задание. Образование каких продуктов следует ожидать в реакциях электрофильного замещения (см. в табл. 5 ваш вариант)? Напишите схемы этих реакций. Укажите условия их осуществления, расположите указанные соединения в порядке уменьшения скорости реакции. В дизамещенных аренах определите, согласованное или несогласованное ориентирующее влияние оказывают заместители [4].

64

О к о н ч а н и е т а б л. 5

16Монохлорирование толуола, хлорбензола, анизола, м-хлортолуола

17Монобромирование кумола, фенола, бромбензола, нитробензола

18Ацилирование бензола, фенетола, бромбензола, п-втор-бутил-

фенол

19Моноалкилирование бензола, пропилбензола, фенола, п-ксилола

20Мононитрование кумола, ацетанилида, ниробензола, п-хлорто-

луола

3.2.8.Нуклеофильное замещение

унасыщенного атома углерода

Реакции нуклеофильного замещения характерны для насыщенных органических соединений, содержащих такие функциональные группы, как галоген, гидроксильную, тиольную группы и аминогруппы. В этих соединениях sp3-гибридизованный атом углерода связан одинарной σ-связью с гетероатомом функциональной группы. Гетероатомы – элементы с более высокой электроотрицательностью, чем углерод, и электроны σ-связи смещены в их направлении. К тому же гетероатом имеет, по крайней мере, одну пару п-электронов. Схематически распределение электронной плотности в рассматриваемых монофункциональных производных углеводородов можно представить следующим образом [2]:

Наличие электрофильного центра предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Поэтому данные соединения являются потенциальными субстратами в реакциях нуклеофильного замещения SN. В то же время спирты, тиолы и амины в таких реакциях сами могут быть нуклеофильными реагентами.

65

Реакции алкилирования как реакции нуклеофильного замещения SN.

Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа была более стабильной и имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом [2].

Лучшие уходящие группы – наиболее слабые основания. К хорошим уходящим группам относятся галогенид-ионы (реакция (1)). В отличие от галогенид-ионов сильные основания, например гидро- ксид-ион НО–, алкоксид-ион RO–, амид-ион NH2–, являются плохими уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается. В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохой уходящей группы в хорошую уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу в ониевую, чтобы в дальнейшем она отщепилась в виде нейтральной молекулы.

Уходящей группой в данной реакции является молекула воды, а в качестве субстрата выступает протонированная по кислороду молекула спирта.

Ниже представлен примерный порядок понижения способности уходящих групп замещаться в реакциях нуклеофильного замещения.

R – N+ ≡ N R – I R – Br R – O+H2 R – Cl R – S+R2 R – N+R3

Уменьшение способности к замещению в реакциях SN

66

Возможны два механизма нуклеофильного замещения – бимолекулярное SN2 и мономолекулярное SN1.

Бимолекулярное нуклеофильное замещение SN2 – является одно-

стадийным синхронным процессом.

Атакующая нуклеофильная частица – гидроксид-ион НО– – постепенно вытесняет уходящую группу – бромид-ион Br–. Скорость реакции зависит от концентрации как субстрата, так и реагента v = k[CH3СН2Br][NaOH]. Образование связи с нуклеофилом протекает одновременно с разрывом связи между атомом углерода и уходящим галогенид-ионом. В переходном состоянии центральный атом углерода sp2-гибридизирован. Нуклеофил и галогенид-ион связаны с центральным атомом углерода посредством 2р-орбитали атома углерода и свободных пар электронов нуклеофила и уходящего галогенид-иона. Достижение переходного состояния является лимитирующей стадией. По мере отрыва галогенид-иона происходит возврат в тетраэдрическое состояние реагирующего атома углерода с иной конфигурацией заместителей относительно реакционного центра.

Переходноп рех е состояние

Мономолекулярное нуклеофильное замещение SN1. Реакция типа

SN1 не является синхронным процессом и состоит из двух основных стадий. В первой стадии, определяющей скорость процесса в целом, участвует только молекула субстрата, которая относительно медленно диссоциирует (под воздействием среды) с образованием карбокатиона и уходящей группы. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофила. Эта стадия является лимитирующей. В последующей стадии нуклеофил быстро атакует карбокатион, образуя конечный

67

продукт. Примером может служить гидролиз трет-бутилбромида избытком воды.

68

3.2.9. Отщепление (элиминирование)

Наличие слабого СН-кислотного центра в монофункциональных производных углеводородов типа [2]

СН-ккислотныйслот й центрр

где Х – галоген, ОН или аналогичные группы предопределяет возможность его атаки основанием. Поскольку каждый нуклеофил в то же время является и основанием, в субстратах, содержащих β-водородные атомы, с реакцией нуклеофильного замещения конкурирует реакция отщепления (элиминирования).

Реакции отщепления могут протекать как по мономолекулярному, так и по бимолекулярному механизму.

69

Бимолекулярное отщепление (элиминирование) Е2 [2]. С процес-

сами SN2-типа часто конкурирует реакция элиминирования Е2. Протеканию реакции отщепления благоприятствуют повышенная температура и использование нуклеофилов, являющихся сильными основаниями. Такие нуклеофилы способны атаковать не только электронодефицитный атом углерода субстрата, связанный с электрофильным центром, но и СН-кислотный центр, находящийся у соседнего атома углерода, на котором за счет –I-эффекта гетероатома возникает частичный положительный заряд (слабый СН-кислотный центр). Примером Е2-процесса может служить образование этилена из этилбромида при действии концентрированной щелочью или спиртовым раствором алкоксида щелочного металла при нагревании.

HOH + CH2 = CH2 + Br

Реакция элиминирования Е2 становится преобладающей при взаимодействии вторичных, а тем более третичных алкилгалогенидов с нуклеофилами – сильными основаниями.

Мономолекулярное отщепление (элиминирование) Е1 [2]. Многим процессам SN1-замещения обычно сопутствуют реакции элиминирования Е1. Это обусловлено возможностью стабилизации возникающего промежуточного карбокатиона (сильной СН-кислоты) иным путем – элиминированием протона от соседнего атома углерода. Реакции элиминирования Е1 обычно протекают при повышении температуры.

Процессы SN1 и Е1 имеют общую стадию образования карбокатиона.

70