andryush

31

П р о д о л ж е н и е т а б л. 2

32

33

Г л а в а 3

ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ И ИХ МЕХАНИЗМЫ

Химические реакции представляют собой процессы, сопровождающиеся изменением распределения электронов внешних оболочек атомов реагирующих веществ. Движущей силой химических реакций является стремление к образованию новых, обладающих меньшей свободной энергией и, следовательно, более стабильных систем.

Большинство органических реакций включает несколько последовательных (элементарных) стадий. Описание совокупности этих стадий называется механизмом. Механизм реакции – гипотеза, предлагаемая для объяснения экспериментальных данных. Он может уточняться и даже меняться с появлением новых фактов и углублением знаний.

3.1. ТИПЫ РЕАКЦИЙ И РЕАГЕНТОВ

Способность вещества вступать в ту или иную химическую реакцию и реагировать с меньшей или большей скоростью называется его реакционной способностью [2]. Реакционная способность всегда должна рассматриваться относительно конкретного реакционного партнера. Само вещество при этом называют субстратом, а действующее на него соединение – реагентом. Субстратом, как правило, называют вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи.

Реакционный центр – это атом или группа атомов, непосредственно участвующих в данной химической реакции [2].

34

Органические реакции классифицируются [2]:

•по типу реагента и характеру изменения связей в субстрате;

•в соответствии с направлением (конечным результатом) реакций

иих молекулярностью.

Обычно используемые органические реагенты подразделяют на следующие типы.

Радикальные реагенты (радикалы) – это свободные атомы или частицы с неспаренным электроном. Например, атомы галогенов: Cl•, Br•, гидроксильные – НО•, гидропероксильные – НОО•, алкильные – R• радикалы.

Электрофильные реагенты (электрофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь за счет электронной пары реакционного партнера (обозначаются символом Е+ или Е). Такие частицы могут нести положительный заряд, например, протон Н+, бром-катион Вr+, карбокатионы R3C+, ацилий-катионы RC(О)+ или быть электронейтральными, как, например, триоксид серы SО3 и хлорид алюминия А1С13.

Кислотные реагенты (кислоты) – частично или практически нацело ионизированные в водных растворах нейтральные молекулы (СН3СООН, НСl) или положительно заряженные частицы (NH4+, H3O+), способные быть донором протона по отношению к реакционному партнеру.

Нуклеофильные реагенты (нуклеофилы) – частицы, образующие новую ковалентную связь с реакционным партнером, несущим частичный или полный положительный заряд, предоставляя для этого свою электронную пару (обозначаются символами Nu– или Nu). Такие частицы могут быть отрицательно заряженными – гидрид-ион Н–, хлоридион Сl–, гидроксид-ион НО–, алкоксид-ион RO–, карбанион R3C– или быть электронейтральными. В таком случае их нуклеофильность обусловлена наличием п- или π-электронов (NH3, H2О, СН2=СН2, С6Н6).

Термин «нуклеофил» применяется к частице, реагирующей с лю-

бым электрофильным реакционным партнером за исключением протона Н+.

Основные реагенты (основания) – отрицательно заряженные частицы (НО–, RO–) или нейтральные молекулы (NH3, H2O), способные оторвать протон от кислотного реакционного центра (обозначаются символами В– или В).

Окислители – нейтральные молекулы или ионы (O2, Fe3+, органические окислители), принимающие электроны или атомы водорода от органического субстрата (обозначаются символом [О]).

35

Восстановители – нейтральные молекулы или ионы (Н2, Fe2+, Н–, органические восстановители), отдающие электроны или атомы водорода органическому субстрату (обозначаются символом [Н]).

Характер изменения связей в реакционном центре субстрата под действием реагента может быть:

•гомолитическим;

•гетеролитическим;

•согласованным.

При гомолитическом, или свободнорадикальном разрыве ковалент-

ной связи (гомолизе) у каждого из ранее связанных атомов остается по одному электрону. В результате гомолиза связи в качестве промежуточных частиц образуются радикальные реагенты, как это показано ниже для молекулы X-Y (где X и Y обозначают атомы или группы атомов, связанные обычной ковалентной связью) [2].

X Y X + Y

гомолитический разрыв связи

Гомолиз обычно протекает при облучении или высокой температуре, а также при проведении реакций в газовой фазе.

При гетеролитическом разрыве ковалентной связи (гетеролизе)

электронную пару, связывающую атомы, забирает один из партнеров по связи. При этом образуются электрофильные и нуклеофильные частицы [2].

гетеролитический электрофил нуклеофил разрыв связи

В синхронных (согласованных) реакциях разрыв старых и образование новых связей происходит одновременно (согласованно) без участия радикальных или ионных частиц.

В соответствии с характером разрыва связи в субстрате и природой реагента различают реакции:

•радикальные;

•ионные;

•согласованные.

36

В радикальных, или гомолитических реакциях (символ R) участву-

ют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв ковалентной связи в субстрате. Ниже в качестве примера приведена одна из стадий свободнорадикального хлорирования метана [2].

Сl• + CH4 → HCl + CH3•

Ионные, или гетеролитические реакции сопровождаются гетероли-

зом связи в субстрате. В зависимости от природы атакующего реагента они могут быть электрофильными (символ Е) или нуклеофильными (символ N).

Электрофильная реакция

электрофил

Нуклеофильная реакция

нуклеофил

реакции

В качестве промежуточных частиц в гетеролитических реакциях принимают участие карбокатионы R3C+ и карбанионы R3C–.

Синхронные (согласованные) реакции протекают при облучении или нагревании. В качестве примера может быть приведена реакция диенового синтеза (общий метод получения разнообразных циклических соединений). Для согласованных реакций теряют смысл понятия реагента и субстрата.

37

3.2. МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

По направлению (конечному результату) органические реакции делят на несколько основных типов.

Реакции замещения (substitution-символ S). Для насыщенных углеводородов характерны процессы радикального замещения SR, для ароматических соединений – реакции электрофильного замещения SE, для галогенопроизводных и спиртов – реакции нуклеофильного заме-

щения SN.

Реакции присоединения (addition-символ А). Для ненасыщенных углеводородов характерны реакции электрофильного присоединения АЕ, для альдегидов и кетонов – реакции нуклеофильного присоедине-

ния AN.

Реакции отщепления, или элиминирования (elimination-символ Е). Эти реакции по направлению обратны реакциям присоединения.

В ходе перегруппировок происходит перемещение (миграция) атомов или групп от одного атома к другому.

3.2.1.Радикальное замещение у насыщенного атома углерода

В насыщенных углеводородах – алканах и циклоалканах – имеются только sp3-гибридизованные атомы углерода. Для этих соединений характерны неполярные σ-связи, обладающие достаточной прочностью и несклонные к гетеролитическому разрыву под действием электрофильных или нуклеофильных реагентов. В результате алканы инертны в большинстве гетеролитических реакций. Возможными для них являются радикальные процессы, в которых участвуют обладающие высокой энергией весьма реакционноспособные радикальные частицы.

Реакции свободно радикального замещения SR носят цепной характер и протекают через ряд основных стадий.

38

Зарождение цепи (стадия инициирования) происходит в результате фотохимических или химических, термических, радиационных процессов, при которых образуются свободные радикалы. Свободные радикалы – химически активные электрически нейтральные частицы, имеющие один неспаренный электрон, образующиеся при гомолизе, гомолитическом расщеплении ковалентной связи:

Х ׃ Х → X• + Х•

На стадии роста цепи образовавшийся радикал отнимает от углеводорода атом водорода с образованием алкильного радикала:

Alk ׃ H + X•→ Alk • + НХ

Легкость образования алкильных радикалов и их относительная устойчивость (на основании энергии диссоциации связи Alk–H (кДж/моль)) увеличивается в следующем порядке (см. таблицу).

Существует закономерность: чем стабильнее радикал, тем легче

и быстрее он образуется.

Свободные алкильные радикалы существуют доли секунды. Затем они могут развить реакцию дальше, и тогда продолжится стадия роста цепи, или рекомбинироваться (от лат. обратное сдваивание). Рекомбинация двух одинаковых или разных радикалов протекает на стадии обрыва цепи. Цепь радикальных превращений может оборваться при встрече радикалов с другими радикалами, со стенками сосуда или с посторонними примесями:

X• + Х• → Х ׃ Х

Alk • + X• → Alk – Х

Alk • + Alk • → Alk – Alk

39

В изучение радикальных цепных реакций большой вклад внес академик Н.Н. Семенов (1896–1986), работы которого удостоены Нобелевской премии.

Рассмотрим некоторые реакции, протекающие по механизму радикального замещения.

Хлорирование алканов протекает с образованием смеси продуктов:

бирательно и связывается с любым атомом водорода, с которым он сталкивается, так как частицы энергетически богаты, чтобы преодолеть энергетический барьер, т. е. больше чем энергия активации, поэтому соотношение скоростей замещения хлором атомов водорода при первичном, вторичном, третичном углеродах при температуре выше 300 ºС примерно 1 : 1: 1.

Зная соотношение скоростей и фактор вероятности столкновения, статический фактор (соотношение числа атомов водорода при первичных, вторичных, третичных атомах водорода), можно предсказать процентный состав смеси продуктов хлорирования алканов (см. таблицу).

40