andryush

Дополнительное перекрывание р-атомных орбиталей, приводящее к делокализации π-электронов в сопряженной системе, сопровождается выделением энергии поэтому сопряженные соединения обладают меньшим запасом энергии и, следовательно, они стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями. Чем больше цепь сопряжения, тем более стабильным будет соединение.

р,π-сопряжение – тип сопряжения, который реализуется за счет взаимодействия π-орбитали кратной связи с р-орбиталью атома или группы атомов, характеризующихся наличием неподеленной пары электронов в молекулах типа R – CH = CH – X, где Х – галоген, ОН, NH2 и т. д. В результате такого перекрывания образуется единая делокализованная трехцентровая связь.

Сопряженные системы с замкнутой цепью могут образовываться как за счет π,π-, так и р,π-сопряжения. Совокупность характерных свойств таких сопряженных систем была объединена общим понятием ароматичности.

пиррол

11

Заместитель может вносить в систему сопряжения π-связь (π,π-со- пряжение) или р-атомную орбиталь (р,π-сопряжение). В результате проявления заместителем мезомерного эффекта распределение электронной плотности в сопряженной системе отличается от того распределения, которое имело бы место в отсутствие этого заместителя. Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе (смещающие электронную плотность в свою сторону), прояв-

ляют отрицательный мезомерный эффект (–М-эффект) и являются

электроноакцепторными. К ним относятся заместители, содержащие кратные связи между атомом углерода и гетероатомом:

–М-эффект заместителя

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе (смещающие электронную плотность от себя в сторону сопряженной системы), проявляют положительный мезомерный эф-

фект (+ М-эффект) и являются электронодонорными. К ним отно-

сятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:

+ М-эффект заместителя

δ

Индуктивный и мезомерный эффект заместителя не обязательно совпадает по направлению. Обычно учитывают результирующее действие этих эффектов. Как правило, мезомерный эффект преобладает над индуктивным (исключение составляют галогены)

12

В тех случаях, когда +М-эффект заместителя превосходит по своей величине –I-эффект, его называют электронодонорным, исключение составляют галогены.

1.3. ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ

Задача 1. Сравните распределение электронной плотности в молекуле пропана и 1-бромпропана.

Решение. В молекуле пропана (СН3–СН2–СН3) все атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации. Они одинаковы по электроотрицательности и поэтому все σ-связи между атомами углерода неполярные. Электроотрицательности водорода и углерода близки (2,1 и 2,5 соответственно), поэтому σ-связи С – Н слабополярные и практически не оказывают заметного влияния на соседние σ-связи. Таким образом, в молекуле пропана электронная плотность каждой σ-связи равномерно распределена между связываемыми атомами.

В молекуле 1-бромпропана (СН3–СН2–СН2–Br) наряду с атомами углерода и водорода содержится атом брома, обладающий большей электроотрицательностью (2,8). Следствием этого является поляризация связи С–Br, выражающаяся в смещении электронной плотности этой σ-связи в сторону атома брома. При этом на атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+), а на атоме брома – частичный отрицательный заряд (δ–). Молекула же в целом остается электронейтральной.

13

Связь С–Br является полярной ковалентной связью. Наличие такой связи отражается на состоянии распределения электронной плотности ближайших трех связей С–С в цепи и всех связей С–Н, которые также в разной степени поляризуются. Это означает, что атом брома, обладающий большей электроотрицательностью, проявляет отрицательный индуктивный эффект (–I-эффект) и является электроноакцептором.

СН3 → СН2→ СН2→Br

Таким образом, в отличие от пропана в молекуле 1-бромпропана электронная плотность σ-связей распределена неравномерно и смещена в сторону атома брома.

Задача 2. Сравните распределение π-электронной плотности в молекулах акриловой кислоты и виниламина с учетом эффекта сопряжения.

Решение. В молекуле акриловой кислоты (пропеновой кислоты) π-связи этиленового фрагмента и карбоксильной группы вступают в π,π-сопряжение. Карбоксильная группа, содержащая два сильно электроотрицательных атома кислорода, обладает существенным –I-эффек- том. Одновременно за счет π-связи карбоксильная группа находится в π,π-сопряжении с этиленовым фрагментом, проявляя –М-эффект. Вследствие этого нарушается равномерность в распределении электронной плотности и происходит смещение ее по сопряженным π-свя- зям к атому кислорода.

На атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд и одновременно уменьшается электронная плотность в сопряженной системе. Следовательно, в акриловой кислоте карбоксильная группа проявляет отрицательный мезомерный эффект (–М-эффект) и является электроноакцептором.

14

В молекуле виниламина р-орбиталь атома азота вступает в сопряжение с π-связью, отделенной от него одной σ-связью, с образованием трехцентровой четырехэлектронной π-системы. Этот вид сопряжения называется р,π-сопряжением. Каждый из атомов углерода вносит в сопряженную систему по одному р-электрону, а атом азота – два р- электрона. Поэтому атом азота увеличивает электронную плотность сопряженной системы, и, следовательно, аминогруппа проявляет положительный мезомерный эффект и является электронодонором.

Таким образом, рассмотренные молекулы являются открытыми сопряженными системами, обладающими большей термодинамической устойчивостью по сравнению с несопряженными аналогами. Гетероатомы, находящиеся в цепи сопряжения акриловой кислоты и виниламина, в зависимости от вида сопряжения вызывают перераспределение π-электронной плотности в молекуле.

Задача 3. Сравните распределение электронной плотности в диеновом фрагменте гептадиена-2,4-аля с распределением электронной плотности в бутадиене-1,3.

Решение. Влияние заместителей на распределение электронной плотности в молекуле оценивается как результат совместного действия индуктивного и мезомерного эффектов. Молекулу альдегида можно рассматривать как бутадиен-1,3, в положения 1 и 4 которого «введены» два заместителя – этильная и карбонильная группы.

δ δ

CH3CH2 CH = CH - CH = CH CH = O

фрагмент бутадиена-1,3

Разность в электроотрицательности атомов углерода в состояниях sp2- и sp3-гибридизации невелика, поэтому С2Н5-группа проявляет небольшой +I-эффект и оказывает слабое электронодонорное влияние на диеновый фрагмент молекулы.

15

Карбонильная группа, содержащая электроотрицательный атом кислорода, обладает существенным –I-эффектом. Одновременно за счет π-связи карбонильная группа находится в π,π-сопряжении с диеновой системой, проявляя значительный –М-эффект. Электронная плотность π-сопряженной системы смещается в сторону электроотрицательного атома кислорода, находящегося на конце открытой сопряженной системы. Таким образом, карбонильная группа играет основную роль в уменьшении электронной плотности в диеновом фрагменте молекулы гептадиена-2,4-аля по сравнению с бутадиеном-1,3.

Задача 4. Охарактеризуйте взаимное влияние гидроксигруппы и бензольного кольца в молекуле фенола.

Решение. Взаимное влияние ароматического кольца и заместителей в нем, приводящее к перераспределению электронной плотности между ними, оценивается с помощью электронных эффектов. Гидроксигруппа в молекуле фенола за счет большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с sp2-гибридизованным атомом углерода способна проявлять –I-эффект. Одновременно в результате перекрывания p-орбитали атома кислорода, несущей неподеленную пару электронов, с π-электронным облаком бензольного кольца гидроксигруппа вступает в р,π-сопряжение и проявляет +М-эффект.

Таким образом, индуктивный и мезомерный эффекты гидроксигруппы действуют в противоположных направлениях. Экспериментально доказано, что в молекуле фенола гидроксигруппа является сильным электронодонором, т. е. у нее +М-эффект значительно преобладает над –I-эффектом.

I

+ М-эффект > –I-эффекта

Гидроксигруппа за счет сильного +М-эффекта значительно увеличивает электронную плотность ароматического кольца, главным образом, в орто- и пара-положениях. В результате возрастает его реакционная способность в реакциях взаимодействия с электрофильными реагентами по сравнению с бензолом. Одновременно электронная плотность самой гидроксигруппы уменьшается.

16

Вопросы для самоконтроля

1.Дайте определение, что такое химическая связь.

2.В чем сходство и в чем отличие σ-связи и π-связи?

3.В чем сходство и в чем отличие донорно-акцепторной и семиполярной связей в органических соединениях?

4.Неполярная и полярная ковалентная связь. В чем причина полярности ковалентной связи? Индуктивный эффект.

5.Мезомерный эффект. Типы сопряжения. Чем отличаются сопряженные связи от одинарных и двойных?

Домашнее задание

1. Используя теорию электронных эффектов, сравните распределение электронной плотности в молекулах (см. свой вариант в табл. 1). Укажите электронные эффекты заместителей и тип сопряжения, возникающий в каждом соединении.

2. Выберите соединения (см. свой вариант), в которых электронная плотность ароматического фрагмента повышена (четные варианты), понижена (нечетные варианты). Объясните свой выбор, используя электронные эффекты заместителей. Укажите тип сопряжения, возникающий в каждом соединении.

Т а б л и ц а 1

17

П р о д о л ж е н и е т а б л. 1

18