andryush

Для пропена, как представителя алкенов, типичны реакции электрофильного присоединения АЕ. Электронодонорная алкильная (метильная) группа, увеличивая электронную плотность π-связи, активирует ее в реакциях электрофильного присоединения по сравнению с этиленом и производными алкенов, содержащими электроноакцепторные заместители. Под действием +I-эффекта метильной группы происходит смещение электронной плотности π-связи, что приводит к возникновению частичных зарядов на атомах углерода при двойной связи.

δ- δ+

CH2 = CH CH3

В реакции с хлороводородом в роли электрофильной частицы выступает протон Н+. Электрофильное присоединение протекает через образование карбокатиона. На этой стадии разрывается π-связь и оба электрона предоставляются для образования связи с протоном. Затем карбокатион подвергается нуклеофильной атаке хлорид-ионом Cl–, что приводит к получению конечного продукта присоединения –2-хлоропропан.

Образующийся на стадии σ-комплекса вторичный карбокатион более стабилен, чем первичный (динамический фактор). Это обусловлено частичным погашением положительного заряда во вторичном карбокатионе за счет +I-эффекта двух алкильных групп.

Стабильность карбокатиона увеличивается

Таким образом, и статический (распределение электронной плотности в молекуле до реакции), и динамический (образование более устойчивого карбокатиона в ходе реакции) факторы способствуют протеканию реакции гидрохлорирования пропена с образованием 2-хлоро- пропана. Это согласуется с правилом Марковникова, по которому

51

в реакциях гидрогалогенирования несимметричных алкенов с электронодонорными заместителями при кратной связи протон присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

Наличие кратной углерод-углеродной связи в пропене можно доказать с помощью другой реакции электрофильного присоединения – реакции бромирования. При пропускании газообразного пропена через раствор брома в воде (бромную воду) происходит обесцвечивание раствора вследствие присоединения брома по кратной связи. Эта реакция служит качественной пробой для обнаружения двойной или тройной связи. В результате этой реакции бурый раствор бромной воды обесцвечивается.

Задача 2. Какие продукты образуются при взаимодействии бута- диена-1,3 с хлороводородом при эквимолярном соотношении субстрата и реагента [1]?

Решение. В результате сопряжения двух двойных связей π-элек- тронная плотность в молекуле бутадиена-1,3 делокализована, т. е. распределена по всей молекуле.

Н2С = СН – СН = СН2

Для сопряженных диенов, как и алкенов, характерны реакции электрофильного присоединения. Особенностью реакции присоединения к сопряженным диенам является образование при эквимолярном соотношении субстрата и реагента наряду с обычным для алкенов продуктом 1,2-присоединения продукта 1,4-присоединения. При взаимодействии бутадиена-1,3 с хлороводородом такими продуктами соответственно являются 3-хлоробутен-1 и 1-хлоробутен-2.

52

Домашнее задание

Т а б л и ц а 4

54

55

О к о н ч а н и е т а б л. 4

Напишите механизм реакции присоединения бромоводорода к

193,3-дихлорпропену-1. Какими факторами обусловлено протекание этой реакции против правила Марковникова?

Какие продукты образуются при последовательном присоедине-

20нии 2 моль хлороводорода к пенадиену-1,3? Напишите схемы реакций

3.2.6.Электрофильное замещение

вароматических соединениях

Для ароматических соединений бензольного ряда, конденсированных и гетероциклических ароматических соединений характерны реакции, не приводящие к нарушению ароматической системы, т. е. реакции замещения [2].

Электронная плотность π-сопряженной системы бензольного кольца является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами.

Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она обычно образуется путем взаимодействия реагента EY с катализатором и может представлять собой либо электронодефицитную часть поляризованной молекулы реагента, либо частицу Е+ с полным положительным зарядом (после гетеролитического разрыва связи).

E Y E Y E Y

Образование π-комплекса. Первоначальная атака электрофилом π-электронного облака кольца приводит к координации реагента с π-системой и образованию комплекса донорно-акцепторного типа, называемого π-комплексом. Ароматическая система не нарушается:

+ E E

56

Образование σ-комплекса. Лимитирующая стадия, на ней электрофил образует ковалентную связь с атомом углерода за счет двух электронов π-системы кольца, что сопровождается переходом данного атома углерода из sp2- в sp3-гибридизованное состояние и нарушением ароматической системы кольца, молекула превращается в карбокатион.

H E

E

Стабилизация σ-комплекса. Осуществляется путем отщепления от σ-комплекса протона. При этом за счет двух электронов разрывающейся ковалентной связи С–Н восстанавливается замкнутая π-система кольца, т.е. происходит возврат молекулы в ароматическое состояние:

Влияние заместителей на реакционную способность и ориентацию электрофильного замещения

Заместители в бензольном кольце нарушают равномерность в распределении π-электронного облака кольца и тем самым оказывают влияние на реакционную способность кольца [2].

• Электронодонорные заместители (Д), повышающие электронную плотность кольца и увеличивающие скорость электрофильного замещения, называются активирующими.

• Электроноакцепторные заместители (А), понижающие электронную плотность кольца и уменьшающие скорость реакции, называются

дезактивирующими.

Имеющийся в кольце заместитель не только влияет на реакционную способность, но и проявляет ориентирующее действие по отношению к вводимому в кольцо электрофилу.

Ориентирующее влияние заместителей обусловлено их электронными эффектами и отражает распределение электронной плотности в молекуле субстрата. Например, в толуоле электронодонорная группа

57

повышает электронную плотность на всех атомах углерода кольца, но особенно в орто- и пара- положениях.

CH3

δ δ

δ

По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители делятся на две группы.

• Заместители I рода – электронодонорные, активирующие группы, орто- и пара-ориентанты. К ним относятся алкильные группы, проявляющие +I-эффект по отношению к соседнему sp2-гибриди- зованному атому углерода, и проявляющие +М-эффект группы:

Если по силе действия +М-эффект от группы превосходит

–I-эффект, то орто- и пара-ориентант обогащает бензольное ядро электронной плотностью. В деформированной π-системе эта плотность у атомов углерода повышается неравномерно, и в орто- и пара- положениях возникает частичный отрицательный заряд, облегчая атаку электрофила в этих положениях.

OCH3

δ

Вместе с тем среди заместителей 1-го рода есть такие, в которых – I-эффект>+M-эффекта. Тогда электронная плотность в ядре понижается и оно становится менее доступным для атаки электрофилов. Однако

58

в орто- и пара-положениях она понижается незначительно. Поэтому электрофильное замещение галогенбензола протекает труднее, чем самого бензола.

• Заместители II рода – проявляют электроноакцепторный характер за счет отрицательных индуктивного или мезомерного эффектов. Это дезактивирующие группы, мета-ориентанты:

OH

δ δ

Правила ориентации в дизамещенных аренах. В дизамещенных производных бензола ориентирующее влияние заместителей будет согласованным, если заместители направляют электрофильный реагент в одни и те же положения кольца.

CH3

NO2

При несогласованной ориентации заместители конкурируют между собой и можно предсказать основное направление реакции, руководствуясь следующими обобщениями.

1. Если в кольце есть активирующая и дезактивирующая группы, то ориентация электрофильного реагента определяется главным образом активирующей группой

OH

COOH

59

2. Атакующий электрофил, как правило, не замещает водород в кольце между двумя заместителями, находящимися в мета-положении относительно друг друга (стерические препятствия)

OH

Br

3. Если в бензольном кольце имеются сильная и слабая активирующие группы, то ориентация в основном определяется сильной активирующей группой

OH

CH3

3.2.7. Обучающие задачи

Задача 1. Кумол (изопропилбензол) является основным продуктом для промышленного синтеза фенола и ацетона. Предложите пути алкилирования бензола с целью получения кумола.

Решение. Для замещения в ароматическом кольце атома водорода на алкильную группу используют реакцию алкилирования. Электрофильный алкильный реагент могут получить из галогеноалканов с участием катализатора – кислоты Льюиса (алкилирование по Фриделю– Крафтсу), а также алкенов или спиртов в сильнокислой среде. Для введения в бензольное кольцо изопропильного радикала в качестве реагентов можно использовать 2-хлоропропан (изопропилхлорид), пропен или пропанол-2 (изопропиловый спирт).

карбокатион

карбокатион

60