andryush

Рассмотрим механизм реакции альдольной конденсации на примере пропеналя. Реакция альдольной конденсации осуществляется по механизму нуклеофильного присоединения. Обязательным условием протекания этой реакции является наличие в одном из реагирующих карбонильных соединений подвижного атома водорода у α-атома углерода, т. е. СН-кислотного центра.

Под влиянием электроноакцепторной карбонильной группы в α- положении возникает СН-кислотный центр. В сильнощелочной среде происходит отщепление протона с образованием карбониона, стабилизированного за счет делокализации отрицательного заряда. Карбонион выступает в роли нуклеофила по отношению ко второй молекуле пропаналя.

3-гидрокси-2-метилпентаналь (альдоль)

81

Если полученный альдоль подвергнуть нагреванию в присутствии кислотного или основного катализатора, то образуется α, β-ненасы- щенное соединение, т. е. происходит реакция дегидратации:

Реакцию конденсации альдегидов и кетонов, приводящую к образованию α,β-ненасыщенных карбонильных соединений, называют кротоновой конденсацией.

3.2.12. Обучающие задачи

Задача 1. Какое соединение получается при взаимодействии пропаналя с гидразином? Какое из соединений проявляет нуклеофильные свойства в данной реакции? Напишите схему реакции.

Решение. Гидразин NH2-NH2, как нуклеофильный реагент, взаимодействует с карбонильным атомом углерода пропаналя. Поляризованная π-связь карбонильной группы легко разрывается и между карбонильным атомом углерода и атомом азота возникает ковалентная связь донорно-акцепторного типа за счет пары электронов атома азота молекулы гидразина. Образующийся диполярный ион в результате перехода протона от положительно заряженного атома азота (кислотный центр) к аниону (основный центр) превращается в нейтральное соединение. В этом соединении у атома углерода содержатся одновременно две электроноакцепторные группы, поэтому оно неустойчиво и переходит в более стабильное состояние путем отщепления молекулы воды. Конечным продуктом описанной реакции присоединения-отщепле- ния является гидразон:

82

3.2.13. Нуклеофильное замещение SN

Реакции нуклеофильного замещения характерны для карбоновых кислот и их функциональных производных. В молекулах карбоновых кислот и их функциональных производных присутствует связанный с атомом углерода карбонильной группы заместитель Х (потенциальная уходящая группа), способный уходить в виде аниона Х–.

центр

В результате такие соединения способны вступать в реакции нуклеофильного замещения заместителя Х на нуклеофил Y.

Схема механизма таких реакций включает образование нестабильного продукта присоединения нуклеофила к атому углерода карбонильной группы. Этот механизм называют тетраэдрическим, поскольку в ходе его реализации тригональный sp2-гибридизованный атом углерода карбонильной группы превращается в тетраэдрический sp3- гибридизованный атом углерода в нестабильном продукте присоединения.

За счет +I-эффекта отрицательно заряженного атома кислорода на атоме углерода продукта присоединения возникает частичный отрицательный заряд δ–, что облегчает отщепление уходящей группы Х:

По такому механизму реакция протекает при наличии достаточно сильного нуклеофила Y и хорошей уходящей группы Х, например, в случае щелочного гидролиза сложных эфиров и других функциональных производных карбоновых кислот. Легкость нуклеофильной атаки зависит от величины эффективного положительного заряда карбонильной группы. В функциональных производных карбоновых кислот

83

R – CO – X он увеличивается с ростом –I-эффекта заместителя Х и уменьшается с усилием его +М-эффекта. В результате действия этих эффектов величина заряда и, следовательно, способность подвергаться нуклеофильной атаке возрастают в следующем ряду:

ыАнгидридыа гидриды Хлорангидрх орангидыри

ды

В общем, производные карбоновых кислот по сравнению с альдегидами и кетонами труднее подвергаются нуклеофильной атаке, так как электрофильность карбонильного атома углерода обычно снижается за счет +М-эффекта функционального заместителя Х, связанного с атомом углерода карбонильной группы. По этой причине в нуклеофильных реакциях производных карбоновых кислот часто оказывается необходимым кислотный катализ – протонирование атома кислорода карбонильной группы ведет к появлению полного положительного заряда на атоме углерода, что облегчает атаку нуклеофилом.

Витоге механизм катализируемой кислотной реакции по сравнению

смеханизмом некатализируемой реакции включает предварительную стадию протонирования и заключительную стадию депротонирования:

нестабильный

продукт

присоединения

На примере реакции этерификации рассмотрим механизм нуклеофильного замещения.

Реакция этерификации – образование сложных эфиров при взаимодействии кислот со спиртами в присутствии каталитических коли-

84

честв сильных кислот (серной, фосфорной). Сложные эфиры характеризуются наличием в структуре сложноэфирной группы –О–СО–. Реакция обратима: в обратном направлении протекает гидролиз сложного эфира. Реакция этерификации осуществляется по механизму нуклеофильного замещения у sр2-гибридизованного атома углерода в карбоксильной группе. Метилпропаноат может быть получен при взаимодействии пропановой кислоты и метанола в присутствии следов серной кислоты.

Протон Н+ (катализатор) реагирует с п-основным центром пропановой кислоты, в результате чего усиливается электрофильность карбонильного атома углерода. Молекула спирта (нуклеофильный реагент) за счет неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной группы взаимодействует с молекулой протонированной кислоты с образованием оксониевого иона (I) (реакция присоединения). Оксониевый ион (I) вследствие миграции протона переходит в оксониевый ион (II):

(III)

Образующийся после выделения термодинамически устойчивой молекулы воды (реакция отщепления) карбокатион (III) стабилизируется путем выброса протона (возврата катализатора), при этом получается сложный эфир – метилпропаноат.

85

3.2.14. Обучающие задачи

Задача 1. Какие продукты образуются в результате реакции гидролиза ацетатамида в кислой среде? Сравните способность к гидролизу ацетамида и метилацетата.

Решение. Реакция гидролиза функциональных производных карбоновых кислот осуществляется по механизму нуклеофильного замещения. В случае применения кислотного катализатора его роль заключается в усилении электрофильности карбонильного атома углерода за счет образования карбокатиона.

При нуклеофильной атаке карбокатиона молекулой воды образуется неустойчивый оксониевый ион (I), преобразующийся в аммониевый ион (II) благодаря большей основности атома азота по сравнению с атомом кислорода. В результате появляется возможность образования хорошо уходящей группы – нейтральной молекулы аммиака (по сравнению с амид-ионом). Отщепившаяся молекула аммиака (как основание) взаимодействует с карбокатионом (как кислотой). Конечными продуктами гидролиза являются карбоновая кислота и соль аммония.

Определяющей стадией в этой последовательности реакций, как и в случае гидролиза сложных эфиров, является стадия нуклеофильной атаки молекулой воды протонированного амида.

кислота

86

Способность к реакции гидролиза (как любой реакции нуклеофильного замещения) определяется эффективным положительным зарядом на карбонильном атоме углерода. Это значение больше в молекуле сложного эфира (из-за более высокой электроотрицательности атома кислорода), поэтому способность к гидролизу у метилацетата выше, чем у ацетамида.

Г л а в а 4

ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ВИДЫ ИЗОМЕРИИ

Изомерия (от греческих isos – одинаковый и meros – доля, часть) существование соединений (главным образом, органических), одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению, физическим и химическим свойствам. Ввел термин «изомерия» Й. Берцелиус в 1830 году после исследования свойств винной и виноградных кислот, высказав предположение, что различия возникают изза «различного распределения простых атомов в сложной молекуле».

Изомерами называют вещества, имеющие одинаковый состав, но разное химическое строение и, следовательно, различные свойства. Изомерию подразделяют на структурную и пространственную:

Структурная изомерия – результат различий в химическом строении, к этому типу относят:

– Изомерия углеродного скелета – обусловлена различным поряд-

ком связи атомов углерода.

Например, брутто-формуле С5Н12 соответствует три структурных изомера, антрацен изомерен фенантрену и циклобутан – метилциклопропану:

87

Обратите внимание, меняется только порядок соединения атомов

углерода между собой.

– Изомерия положения кратной связи (двойной или тройной связи)

– Изомерия положения функциональной группы или заместителя: