andryush

Механизм данной реакции следующий:

Инициирование

hv

Cl2 2Cl

Рост цепи

Cl

При понижении температуры повышается избирательность, соотношение монохлорированных продуктов согласуется с относительной реакционной способностью связей С–Н у третичных, вторичных и первичных, где соотношение скоростей замещения хлором атомов водорода при первичном, вторичном, третичном углеродах при температуре ниже 100 ºС примерно 1 : 3,8 : 5 (см. таблицу)

Бромирование протекает труднее, чем хлорирование, но реакция возможна. Бромирование протекает с высокой селективностью. Атом брома в силу меньшей реакционной способности проявляет значительную избирательность в отрыве атома водорода (см. таблицу).

41

Таким образом, при бромировании алканов наблюдается явное преобладание одного из возможных продуктов реакции:

Зная теорию процессов можно регулировать условия реакции и выход необходимого продукта реакции.

Сульфохлорирование алканов протекает с трудом и обычно сопровождается окислением. Значительно легче сульфируются алканы при совместном действии диоксида серы и хлора (сульфохлорирование). Оба процесса относятся к реакциям радикального замещения и инициируются УФ-облучением или пероксидами. Данные процессы не являются избирательными, и в результате образуются смеси соответствующих продуктов сульфирования:

SO2Cl2 → SO2 + Cl2 → SO2 + 2Cl•

R – H + Cl• → R• + HCl

R• + SO2 → R SO2• + Cl2 → R SO2Cl + Cl•

3.2.2. Обучающие задачи

Задача 1. Какой продукт преимущественно образуется в результате реакции бромирования изооктана? [1].

Решение. Насыщенный углеводород изооктан (2,2,4-триметилпен- тан) принят за стандарт моторного топлива с октановым числом 100. Все атомы углерода в этом соединении находятся в состоянии sp3-гибридизации. В молекуле изооктана имеются только неполярные

42

С–С и малополярные С–Н σ-связи. Это обусловливает участие их в реакциях радикального замещения SR. Реакционными центрами, как правило, служат пространственно более доступные связи С–Н. Атомы водорода в молекуле изооктана связаны с первичным, вторичным и третичным атомами углерода. Неравноценность этих связей определяет селективность процесса бромирования: при наличии первичных, вторичных и третичных атомов углерода бромирование проходит преимущественно у третичного атома.

ввторичныйоричныйатомтомуглеродаглерода

Взаимодействие изооктана с бромом по свободнорадикальному механизму можно представить в виде трех стадий.

• Инициирование. Происходит гомолитическое расщепление молекулы брома (реагента) на два свободных радикала либо при высокой температуре (термолиз), либо при облучении УФ-светом (фотолиз).

гомолитическийомолитический

разрывзрывсвязивязи

Br Br 2Br

• Рост цепи. Радикал брома атакует третичный атом углерода в молекуле изооктана (субстрата).

Образовавшийся алкильный свободный радикал взаимодействует с молекулой брома, что приводит к появлению продукта реакции замещения – 2-бромо-2,4,4-триметилпентана – и радикала брома.

43

Стадия роста цепи повторяется многократно. Процесс имеет цепной характер. Достаточно небольшого первоначального количества свободных радикалов, чтобы реакция замещения прошла полностью. В результате в реакционной смеси накапливаются свободнорадикальные частицы.

• Обрыв цепи. Прекращается цепная реакция за счет соединения между собой любых свободнорадикальных частиц. Одна из реакций осуществляется между третичным алкильным радикалом и радикалом брома.

Таким образом, вследствие селективности процесса бромирования преимущественным продуктом реакции является 2-бромо-2,4,4-триметил- пентан.

2,2,4-триметилпентан

Вопросы для самоконтроля

1.Дайте определение понятиям «субстрат» и «реагент».

2.На какие типы подразделяют органические реагенты.

3.Три варианта разрыва ковалентной связи. В результате какого разрыва ковалентной связи образуется электрофилы и нуклеофилы?

4.Три стадии цепной реакции.

5.Объясните, почему в реакциях радикального замещения преимущественно замещается водород у третичного атома углерода?

44

Домашнее задание

Задание. Относительные реакционные способности первичной, вторичной, третичной С–Н связей соотносятся при хлорировании как 1:3,8:5 (до 100 ºС) и 1:1:1 (при 300 ºС), при бромировании как

1:82: 1600 (до 127 ºС) [3].

1.Рассчитайте изомерный состав смеси моногалогенидов, образующихся при хлорированиии (нечетные варианты), при бромировании (четные варианты) алкана.

Напишите механизм реакции радикального замещения для соединения из своего варианта (табл. 3).

Т а б л и ц а 3

3.2.3.Электрофильное присоединение

кненасыщенным соединениям

Ненасыщенные углеводороды – алкены, алкадиены, алкины – проявляют способность к реакциям присоединения, так как содержат кратные связи. За счет электронов π-связи в молекулах ненасыщенных углеводородов имеется область повышенной электронной плотности.

45

Поэтому они представляют собой нуклеофилы и, следовательно, склонны подвергаться атаке электрофильным реагентом.

Механизм реакции. Присоединение к алкенам галогеноводородов и родственных соединений протекает по гетеролитическому электрофильному механизму. Электрофильной частицей в данном случае служит электрофил – протон Н+ [2].

В реакции выделяют две основные стадии.

Первая стадия: самая медленная (лимитирующая) определяет скорость процесса в целом. На этой стадии атака алкена протоном приводит к разрыву π-связи и образованию карбокатиона – частицы, имеющей на атоме углерода положительный заряд: это интермедиаты – (промежуточные) активные частицы в химических реакциях.

Вторая стадия: карбокатион взаимодействует с нуклеофилом Х–, приводящая к конечному продукту – быстрая стадия.

карбокатион

Рассмотрим механизм реакции гидратации (присоединение воды к алкену).

При гидратации алкенов, например бутена-2, реакция осуществляется в условиях кислотного катализа.

Первая стадия: протон кислоты является электрофилом, атакующим бутен-2, при этом разрывается π-связь и образуется карбокатион

карбокатион

46

Вторая стадия: карбокатион взаимодействует с молекулой воды – нуклеофилом (так как кислород имеет неподеленную пару электронов);

При гидратации алкенов в условиях кислотного катализа за двумя этими стадиями следует третья стадия – быстрая стадия отщепления протона.

В общем виде механизм гидратации алкенов выглядит следующим образом.

В случае несимметричных алкенов образуется, как правило, один из двух возможных структурных изомеров, т. е. реакция протекает селективно. Направление присоединения подчиняется закономерности, установленной В.В. Марковниковым (1869): При присоединении реа-

гента типа НХ к несимметричным алкенам атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода двойной связи [2].

CH3 - C = CH2 + HCl CH3 - C - CH2H

Cl

47

В статическом (нереагирующем) состоянии [2], в молекуле 2-метил- пропена под действием метильных групп, связанных с sp2-гибридизо- ванным атомом углерода двойной связи и проявляющими +I-эффект, происходит поляризация электронной плотности π-связи, приводящая к возникновению частичных зарядов, определяющих место будущей атаки протоном:

CH3

δ+ δ-

CH3C = CH2

Динамический фактор определяется относительной устойчивостью изомерных карбокатионов – из двух возможных карбокатионов будет образовываться более стабильный. В карбокатионе положительно заряженный атом углерода находится в sp2-гибридизованном состоянии. Алкильные группы, обладающие +I-эффектом, понижают положительный заряд. Поэтому третичные карбокатионы стабильнее вторичных, а вторичные – первичных [2]:

48

Образование третичного карбокатиона требует меньшей энергии активации, поэтому именно он и получается в качестве интермедиата. Этим и объясняется правило Марковникова.

Механизм реакции присоединения к алкинам в основном аналогичен механизмам соответствующих реакий алкенов, однако алкин в зависимости от условий может присоединять одну или две молекулы электрофильного реагента, тогда как алкен – только одну. В реакциях с алкинами соблюдается правило Марковникова:

3.2.4. Радикальное присоединение к ненасыщенным соединениям

Свободные радикалы являются электронно-дефицитными частицами. Они могут атаковать π-электроны двойной связи и присоединяться к ней. При этом возникает новый радикал. Хорошими инициаторами цепных реакций служат пероксиды (H2O2, C6H5COO–OOCC6H5 и т. п.).

ROOR

CH3–СН2–CH = CH2 + HBr → CH3–СН2–CH2–CH2Br

В данном случае присоединение идет против правила Марковникова. Такое аномальное направление реакции было названо пероксидным эффектом, открытым М. Харашем и Ф. Майо (1933). Хлорводород и иодоводород не присоединяются к алкенам по радикальному механизму.

Инициирование:

C6H5COO – OOCC6H5 → 2 C6H5COO• C6H5COO• + HBr → C6H5COOH + Br•

49

Рост цепи:

CH3CH2CH - CH2Br

CH3CH2CH = CH2 + Br

CH3CH2CH - CH2Br + HBr CH3CH2CH2 - CH2Br + Br

Обрыв цепи:

Br• + Br• → Br2

Направление присоединения определяется стабильностью алкильных радикалов, которая возрастает в следующем порядке:

Аномальное присоединение бромоводорода к бутену-1 в условиях радикального присоединения обусловлено большей стабильностью вторичного радикала по сравнению с первичным радикалом, поэтому первичный радикал не образуется на стадии роста цепи.

3.2.5. Обучающие задачи

Задача 1. Какой продукт получается при взаимодействии пропена с хлороводородом? Как доказать наличие ненасыщенного фрагмента в исходном соединении [1]?

Решение. В пропене электронная плотность π-связи расположена над и под плоскостью σ-скелета и пространственно доступна для атаки электрофильными реагентами.

50