andryush

Г л а в а 2

КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Множество реакций органической химии может быть рассмотрено с позиций кислотно-основных взаимодействий. Такие вопросы, как трактовка механизмов реакций, кислотный и основной катализ, влияние различных факторов на ход процесса, в основном базируются на учете кислотно-основных взаимодействий.

Доминирующие в настоящее время протонная (И. Бренстед и Т. Лоури) и электронная (Г. Льюис) теории кислот и оснований были предложены одновременно в 1923 г.

Несмотря на то, что была предпринята попытка (М. Усанович) объединить электронную и протонную теории, до настоящего времени они существуют в органической химии раздельно, взаимно дополняя друг друга.

2.1.КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО БРЕНСТЕДУ–ЛОУРИ

Согласно теории Бренстеда–Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон (доноры протона), а основания – вещества, присоединяющие протон (акцепторы протона). Такой подход известен как протонная теория кислот и оснований (протолитическая теория).

В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается уравнением

кислота основание сопряженное сопряженная основание кислота

Процесс отрыва протона и его присоединение другим партнером по взаимодействию проиллюстрируем простейшим примером. Рассмотрим химизм процесса растворения серной кислоты в воде. Серная ки-

21

слота отдает протон основанию, роль которого выполняет вода, при этом образуется новая кислота (ион гидроксония H3О+) и новое основание (гидросульфат-анион HSO4–). Последние еще называются соответственно сопряженной кислотой и сопряженным основанием. С переходом протона взаимодействующие соединения поменялись ролями – серная кислота превратилась в сопряженное основание HSO4–, а вода (основание) – в сопряженную кислоту H3O+:

Кислотность соединений количественно оценивается долей ионизированной формы вещества в растворе (воде) или константой равновесия (К) реакции переноса протона от кислоты к воде как основанию. Так, для уксусной кислоты (вода взята в значительном избытке и ее концентрация практически не меняется) константа кислотности Ка (где а – начальная буква от англ. acid – кислота) выводится из выражения

Ka [СH3COO ][H3O ] .

[CH3COOH]

Чем больше Kа (соответственно, чем выше доля ионизированной формы вещества), тем сильнее кислота. Для уксусной кислоты Kа равна 1,75 10–5. Такими очень малыми величинами неудобно пользоваться, поэтому используют отрицательный логарифм – lgKа = pKа. Для уксусной кислоты значение рKа = 4,75. Надо иметь в виду, что, чем меньше величина рKа, тем сильнее кислота.

Основность органических соединений оценивают по величине рKа

сопряженных с ними кислот. Чем больше величин а рKа сопряженной основанию кислоты, тем больше основность соединения. Для этих же целей можно воспользоваться известной зависимостью: произведение константы кислотности кислоты и константы основности сопряженного с ней основания в любом растворителе равно константе автопрото-

лиза этого растворителя: рKа + рKb = рKавто, тогда рKb = рKавто – рKа. Подставляя известные значения рKНОН = 14, рKа уксусной кислоты

равно 4,75, определяем рKb – основность сопряженного основания

(ацетат-иона CH3COO– ): 14 – 4,75 = 9,25.

22

Согласно Бренстеду–Лоури, для того чтобы быть кислотой, соединение должно иметь водород. За редким исключением почти все органические соединения отвечают этому условию. Поэтому все они являются потенциальными бренстедовскими кислотами. А вот сила этих кислот определяется конкретной структурой соединений. Степень кислотности определяется главным образом характером атома, с которым связан водород. Элемент и связанный с ним атом водорода называют кислотным центром.

По природе кислотного центра большинство бренстедовских кислот может быть представлено четырьмя типами: ОН-кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), SH-кислоты (тиолы), NH-кислоты (амины, амиды, имиды), CH-кислоты (углеводороды и их производные).

Если связанные с кислотными центрами радикалы одинаковы или близки по природе (например, алкильные группы), то кислотность соединения определяется природой атома в кислотном центре.

В общем виде кислотность соединения будет определяться:

•характером связи в кислотном центре (элемент–водород) (статический фактор);

•способностью атома в кислотном центре удерживать электронную пару после ухода иона водорода (динамический фактор). Способность удерживать электронную пару зависит от различных факторов, в том числе от электроотрицательности атомов и их размера. Рост электроотрицательности атома в кислотном центре или его поляризуемости (с увеличением размеров атома) способствует делокализализации отрицательного заряда, образующегося после отрыва водорода в виде

протона, что приводит к повышению кислотности. Поляризуемость (атома) – способность внешнего электронного облака атома претерпевать деформацию. Большей поляризуемостью обладают атомы, размер которых больше, так как в этом случае внешние электроны находятся на большем расстоянии от положительно заряженного ядра.

По возрастанию кислотности кислоты Бренстеда располагаются в следующем порядке (см. таблицу):

23

В приведенной выше группе кислот Бренстеда атома серы больше по размеру и легче поляризуются, чем элементы второго периода (O, N, C). Отрицательный заряд на атоме серы делокализован больше, поэтому и анион стабильнее.

Если с кислотными центрами связаны разные по природе заместители, то однозначную оценку кислотности соединений разных типов сделать трудно. Влияние примыкающего к кислотному центру радикала может стать более существенным, чем природа центрального атома в кислотном центре.

Рассмотрим несколько примеров, показывающих, как структура (природа радикала у кислотного центра) влияет на кислотность органических соединений. Известно, что в ряду ОН-кислот кислотные свойства убывают в следующем порядке:

В этом ряду радикалами у кислотных центров соответственно являются ацил с ярко выраженным акцепторным характером, арил, относящийся к акцепторным заместителям, но уступающий ацилам, и алкил, характеризующийся хотя и слабым, но электронодонорным эффектом. Указанные радикалы до разрыва связи О–Н будут различным образом влиять на ее поляризацию: чем выше акцепторность радикала, тем выше полярность связи (статический фактор). Од-

нако более существенное влияние заместителей будет проявляться по-

сле разрыва О–Н-связи: чем выше степень делокализации заряда аниона, тем выше его устойчивость (динамический фактор). Чем стабильнее частица (в нашем случае кислородцентрированный анион), тем ниже энергетические барьеры на пути ее образования. В рассматриваемых примерах устойчивость анионов будет уменьшаться в следующем порядке:

24

В первом случае делокализация заряда достигается за счет его распределения между двумя эквивалентными атомами кислорода. В фе- ноксид-анионе делокализация заряда достигается за счет сопряжения электронных пар атома кислорода с π-системой ароматического ядра, в результате чего часть электронной плотности с атома кислорода переносится на ароматическое ядро (отрицательный заряд на атоме кислорода снижается). Высокая степень локализации заряда на атоме кислорода в этоксид-анионе делает его наименее стабильным и соответственно наиболее трудно образующимся.

Вывод

•Делокализация отрицательного заряда по системе сопряженных связей приводит к стабилизации аниона и к увеличению кислотности.

•Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают

кислотность. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают.

•Органические основания для образования ковалентной связи с протоном кислоты должны либо иметь неподеленную пару электронов

угетероатома (нейтральные молекулы), либо быть анионами. Основания, имеющие в молекуле гетероатом, называют n-основаниями.

•Существует еще одна группа оснований – π-основания, в которых

центром основности являются электроны локализованной π-связи или π-электронного облака сопряженной системы. π-основания образуют с протоном не ковалентные связи, а короткоживущие π-комплексы.

• Сила оснований определяется концентрацией электронной плотности на основных центрах (центрах протонирования). Влияние электронных факторов на основность органических соединений будет прямо противоположным тому, что ранее было рассмотрено для кислот:

электронодонорные заместители у основных центров будут усиливать основность, акцепторные – ее понижать;

ароматические соединения более слабые основания, чем алифатические. В ароматических основаниях основной центр находится в

р,π-сопряжении с π-электронами бензольного кольца, что приводит к делокализации неподеленной пары электронов по общей сопряженной системе;

сила п-оснований с одинаковыми заместителями при гетероатоме уменьшается в следующем порядке:

R – NH2 > R – OH > R – SH.

25

2.2. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО ЛЬЮИСУ

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором электронов, а соединение, содержащее такой атом, – основанием.

Кислоты Льюиса – акцепторы пары электронов; основания Льюиса – доноры пары электронов.

При взаимодействии кислот и оснований Льюиса образуются до- норно-акцепторные (кислотно-основные) комплексы самой различной природы.

По сравнению с протонной теорией Бренстеда теория Льюиса носит общий характер и охватывает более широкий круг соединений. Кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов – BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, катионы металлов, серный ангидрид SO3, карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2, R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения, содержащие p-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения), ос обенно, если их донорная способность усилена электронодонорными заместителями.

26

Сравнение теорий Бренстеда и Льюиса к определению кислот и оснований

Общее

Основания Бренстеда и основания Льюиса являются донорами пары электронов – либо неподеленной, либо находящейся на р-орбитали, т. е. понятия тождественны

Отличия

2.3. ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ

Задача 1. Укажите в молекуле пара-аминосалициловой кислоты кислотные центры и определите порядок уменьшения их кислотности.

H2N OH

COOH

Решение. Найдем кислотные центры (элемент и связанный с ним водород).

27

При сравнении кислотных центров, содержащих разные элементы, одним из критериев оценки кислотности служит электроотрицательность элемента. Во всех кислотных центрах в молекуле п-амино- салициловой кислоты протон связан с элементами первого периода (О, N). Исходя из большего значения электроотрицательности атома кислорода, можно заключить, что ОН-кислотные центры будут наиболее сильными, а NН-кислотный центр – наиболее слабым.

О кислотности центров, содержащих одинаковые элементы, можно судить по стабильности соответствующих анионов. Так, в случае ОНкислотных центров в молекуле п-аминосалициловой кислоты сравнивают стабильность образующихся анионов.

В карбоксилат-ионе отрицательный заряд в результате р,π-сопряже- ния равномерно распределен между двумя атомами кислорода, что обусловливает его высокую стабильность и соответственно более сильную кислотность карбоксильной группы. В феноксид-ионе в делокализации отрицательного заряда принимают участие менее электроотрицательные атомы углерода бензольного кольца. Таким образом, из двух ОН-кислотных центров карбоксильная группа по кислотности будет превосходить фенольную гидроксильную группу.

Таким образом, кислотность кислотных центров уменьшается в следующем порядке:

Задача 2. Определите центр протонирования в молекуле органического соединения.

H2N CH2 - NH - CH3

основные центры

28

Решение. Способностью присоединять протон обладают соединения, проявляющие основные свойства. Сила оснований будет определяться концентрацией электронной плотности на основных центрах (центрах протонирования). Одна из аминогрупп в пара-положении бензольного кольца находится в р,π-сопряжении с π-электронами бензольного кольца, что приводит к делокализации неподеленной пары электронов по общей сопряженной системе. Атом азота в алифатическом фрагменте –CH2 – NН – СН3 молекулы имеет не участвующую в сопряжении неподеленную пару электронов, которая обусловливает довольно сильные основные свойства. Основность этой замещенной аминогруппы благодаря электронодонорному влиянию алкильных групп сравнима с основностью вторичных алифатических аминов. Поэтому можно прогнозировать, что в данной органической молекуле протонирование будет происходить по более основному вторичному атому азота.

Задача 3. Используя теорию электронных эффектов, расположите следующие соединения в ряд по увеличению кислотности, укажите электронные эффекты заместителей. Кратко поясните ответ.

Решение. Распределение электронной плотности в молекуле можно качественно рассмотреть с помощью теории электронных эффектов. Рассмотрим электронные эффекты данных соединениях:

29

Так как центр кислотности в трех соединениях одинаковый, то кислотность зависит от величины электронной плотности на атоме кислорода в кислотном центре: чем она меньше, тем сильнее кислота. Известно, что электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность. Электронодонорные заместители, наоборот, понижают. По электронным эффектам видно, что NO2-группа является электроноакцепторным заместителем, а СН3-группа электронодонорным заместителем, поэтому соединения будут располагаться в следующем порядке: 3 < 1 < 2.

Вопросы для самоконтроля

1.Дайте определение кислоты и основания с позиции теории Брен- стеда–Лоури.

2.В чем сходство и в чем отличие кислот и оснований Бренстеда– Лоури и кислот и оснований Льюиса.

3.Как влияют электронодонорные и электроноакцепторные замес-

тители на кислотность органических соединений?

4. Какие параметры влияют на кислотность соединения?

Домашнее задание

Задание. Используя теорию электронных эффектов, расположите следующие соединения (см. ваш вариант) в ряд по увеличению основности (четный вариант), кислотности (нечетный вариант), укажите электронные эффекты заместителей. Кратко поясните ответ.

Т а б л и ц а 2

30