andryush
.pdf
При восстановлении альдегидной или кетонной группы моносахаридов образуются многоатомные спирты. Некоторые из них используются как заменители сахара (ксилит, сорбит) [5]:
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
C |
H |
|
|
|
|
CH2OH |
||||||
|
|
|
|
|
H |
|
C |
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H |
|
C |
|
|
OH |
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
[2H] HO |
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
C |
|
|
H |
|
C |
|
|
H |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
C |
|
|
OH |
|
H |
|
C |
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
C |
|
|
OH |
|
H |
|
C |
|
|
OH |
||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
CH OH |
|
|
|
CH2OH |
||||||||
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
D - глюкоза |
|
|
D - сорбит |
|||||||||||
5.3.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Амины окисляются достаточно легко, при этом продуктами окисления первичных аминов (R–NH2) являются нитросоединения (R–NO2). Для выделения промежуточных продуктов окисления – производных гидроксиламина R-NHOH и нитрозосоединений RN=O – используют специальные приемы.
|
[O] |
|
[O] |
|
[O] |
|
RNH2 |
|
[RNHOH] |
|
[RH=O] |
|
RNO2 |
Пер - |
Замещен - |
Нитрозо - |
|
Нитро - |
||
вич - |
ный гид - |
соедине - |
|
соеди - |
||
ный |
роксил - |
ние |
|
нение |
||
амин |
амин |
|
|
|
||
Полное восстановление различных азотсодержащих соединений приводит к аминам, например, первичные амины образуются при восстановлении нитрилов и амидов карбоновых кислот.
111
|
|
4[H] |
|
|
|
|
|
4[H] |
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
R |
|
C N R |
|
CH2 |
|
NH2 |
|
C |
|
NH2 |
||
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
|
Нитрил |
Амин |
|
|
|
Амид |
|||||
Реакция Зинина – восстановление ароматических нитросоединений:
NO2 |
NNH |
NO2 6[H] |
2 |
-2H2O |
|
Ни робензол |
илин |
Нитробензол |
Анилин |
Важное значение в метаболизме аминокислот имеют реакции дезаминирования. С помощью этих реакций снижается избыток α-амино- кислот и образуется аммиак. Дезаминирование в животном и растительном организме может быть только ферментативное.
Восстановительное дезаминирование аминокислот [5]:
R |
|
CH |
|
COOH |
|
+ НАДН, Н+ |
R |
|
CH2 |
|
COOH + NH3 |
|
|
|
- НАД+ |
|
|
||||||
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|||
Окисление N-содержащих соединений в организме используется для удаления избытка биогенных аминов. Суммарный процесс пред-
ставляет собой окислительное дезаминирование.
|
|
|
|
|
O |
CH3CH2NH2 + O2 + H2O |
|
H3C |
|
C |
+ NH3 + H2O2 |
|
|
||||
|
|
|
|
|
H |
Биоген - |
|
|
Альдегид |
|
|
ный амин |
|
|
|
|
|
112
Входе реакции происходит окисление не атома азота, а связанного
сним атома углерода. Первая стадия процесса представляет собой дегидрирование амина в имин под действием кофермента, далее при гидролизе имина образуются альдегид и аммиак.
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
RCH2NH2 |
ФАД |
HCR |
|
NH |
H2O |
R |
|
C + NH3 |
|
|
|
|
|||||
-ФАДН2 |
|
|
|
|||||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
Амин |
|
|
Имин |
|
|
Альдегид |
||
Окислительное дезаминирование α-аминокислот в организме протекает под действием ферментов (оксидаз) с участием коферментов с выделением NН3 и образованием соответствующей по строению α- кетокислоты [5]:
R |
|
CH |
|
COOH |
+ НАД+ |
R |
|
C |
|
COOH |
+ H2O |
|||||||||
|
|
- НАДН, Н+ |
|
|
|
R |
|
C |
|
COOH |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- NH3 |
|
|
||||||
|
|
NH2 |
|
|
|
NH |
|
|
|
O |
||||||||||
α – аминокислота |
|
|
Имин |
α – кетокислота |
||||||||||||||||
Для животных тканей, растений и большинства аэробных микроорганизмов преобладающим типом реакции является окислительное дезаминирование аминокислот.
5.4.ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Получение тиолов возможно в результате восстановления сульфидов (в жестких условиях) [2]:
|
CH3 |
|
|
CH2 |
|
|
S |
|
CH2 |
|
CH3 |
H |
|
|
H |
CH3 |
CH2 SH + CH3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
CH2 S CH2 CH3 |
H |
|
H |
CH3 |
|
|
CH2 |
|
|
SH + CH3 |
|
|
CH3 |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
113
При восстановлении дисульфидов (в мягких условиях) идет реак-
ция [5]:
S |
|
S |
|
|
|
|
|
|
|
|
+2H+, +2e |
||||||
H2C |
|
CH |
|
|
|
(CH2)4 |
|
COOH |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
2H+ , |
|
2e |
||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Липоевая кислота |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
SH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HS |
|
(CH2)2 |
|
|
|
CH |
|
(CH2)4 |
|
COOH |
|||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
Дигидролипоевая кислота |
|||||||||||||||
Использование мягких окислителей (пероксид водорода, кислород воздуха) приводит к образованию дисульфидов: 2RS-H R-S-S-R
CH3 |
|
CH2 |
|
SH + [ O ] + HS |
|
CH2 |
|
CH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 CH2 S S CH2 CH3
Диэтилдисульфид
Тиолы, в которых окисляется атом серы, при окислении образуют ряд продуктов последовательного окисления – сульфеновые, сульфиновые и сульфоновые кислоты. В этом состоит их отличие от спиртов, у которых окислению подвергается атом углерода [2]:
R |
|
CH2 |
|
SH |
[ O ] |
R |
|
CH2 |
|
S |
|
OH |
[ O ] |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
Сульфеновая |
|
||||||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
[ O ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
CH2 |
|
S |
|
R |
|
CH2 |
|
|
S |
|
OH |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
|
Сульфиновая |
|
|
Сульфоновая |
||||||||||||||
Сульфиды, как и тиолы, окисляются достаточно легко. Первичными продуктами окисления являются сульфоксиды, которые далее могут быть окислены в сульфоны.
114
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
O |
|
||||||
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
|
|
|
[O] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
R |
|
S |
|
R |
R |
|
S |
|
R |
R |
|
S |
|
R |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
Сульфид |
|
|
|
Сульфоксид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|||
|
Сульфид |
|
|
Сульфоксид |
|
|
|
Сульфон |
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
Сульфон |
|
|||||||||||||
Например, один из представителей сульфоксидов – диметилсульфоксид СН3S(О)СН3 – побочный продукт при производстве бумаги, нашел применение в качестве апротонного растворителя [2].
Механизмы окислительно-восстановительных реакций могут быть разнообразны, реакции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитическому способу разрыва связи. Окисление обычно про-
текает по положениям с наибольшей электронной плотностью, а восстановление – по положениям с минимальной электронной плотностью.
5.5.ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ
Рассмотрим реакцию окисления глицерина до CO2 и H2O:
CH2-OH
CH - OH + O2 
CO2 + H2O CH2-OH
Запишем глицерин в виде брутто-формулы, тогда уравнение реакции будет следующим:
C3-2H8+1O3-2 + O2 C+4O2 + H2O
Запишем электронные уравнения окисления и восстановления:
3C-2/3 – 14e- 3C+4 |
|
14 |
2 |
|
|||
O20 + 4e- 2O-2 |
|
4 |
7 |
|
2C3H8O3 + 7O2 6CO2 + 8H2O
115
При этом следует помнить, что атомы углерода в молекуле глицерина находятся в разных степенях окисления:
|
|
H |
H H |
||||||
|
|
1 |
|
0 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
H - C - C - C - H |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O O O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H H |
|
H |
|||||
Вопросы для самоконтроля
1.Какие процессы называются восстановлением и окислением в органической химии?
2.Как определяется приблизительная степень окисления атомов в органической молекуле?
3.Каковы различия в окислении атомов углерода в sp2- и sp3-гиб-
ридном состоянии?
4. Каковы особенности окисления и восстановления различных классов органических веществ.
Домашнее задание
Задание 1. Определите степени окисления элементов в следующих веществах (см. ваш вариант в табл. 8).
Задание 2. Укажите, какие из приведенных процессов представляют собой окисление, а какие восстановление (см. ваш вариант в табл. 8).
Задание 3. Методом электронного баланса подберите коэффициенты в ОВР, укажите окислитель, восстановитель и процессы окисления и восстановления (см. ваш вариант в табл. 8).
116
Т а б л и ц а 8
Вари- |
Уравнение |
|
ант |
||
|
||
|
|
|
1 |
C6H5(CH3)2 + K2Сr2O7 + |
|
|
+ H2SO4 C6H5(COOH)2 + |
|
|
+ K2SO4+Cr2(SO4)3+ H2O |
|
2 |
СН4 + СО2 СО + Н2 |
|
|
|
|
3 |
CH3–COН + O2 CH3COOH |
|
4 |
С2Н4 + O2 СO2 + Н2О |
|
|
|
|
5 |
СН4 С2Н2 + ЗН2 |
|
6 |
пропаналь + O2 CO2 + H2O |
|
|
|
|
7 |
CH3-(CH2)3-NH2 + O2 CO2 + |
|
|
+ H2O +N2 |
8CH3-CH2-CH2OH + O2
CO2 + H2O
9H2N-CH2-COOH + O2
CO2 + H2O +N2
10 C2Н5OН +O2 СO2 +H2O
Вари- |
Уравнение |
|
ант |
||
|
||
|
|
|
11 |
C6H12O6 + KMnO4 + H2SO4 |
|
|
CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O |
|
|
|
|
12 |
CH2=CH2 + KMnO4 + H2O |
|
|
HO-CH2-CH2-OH + MnO2 + |
|
|
+ KOH |
|
|
|
|
13 |
C3H8O3 + O2CO2 + H2O |
|
14 |
CH3-COН + O2CO2 + H2O |
|
|
|
|
15 |
CH3OH + O2 CO2 + H2O |
|
16 |
С4H10 +O2 CO2 + H2O |
|
|
|
|
17 |
С5H10 +O2 CO2 + H2O |
|
|
|
|
18 |
C6H5CH3 + KMnO4 + H2SO4 |
|
|
C6H5COOH + MnSO4 + |
|
|
+ K2SO4 + H2O |
|
19 |
бутадиен + O2 CO2 + H2O |
|
|
|
|
20 |
акролеин+ O2 CO2 + H2O |
|
|
|
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии / Н.Н. Артемьева, В.Л. Белобородов, Н.А. Тюкавкина и др. – М.:Дрофа, 2006.
2.Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.И. Биоорганическая химия: учебник для ву-
зов. – М.: Дрофа, 2007.
3.Ким А.М. Органическая химия: учеб. пособие. – Новосибирск: Сиб. универ. изд-во, 2001.
4.Ким А.М., Качалова Г.С. Диагностикум по органической химии: учеб.
пособие. – Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 1997.
5. Вострикова Т.И., Ким Н.Е. Биоорганическая химия: учеб. пособие. – Изд. 4-е, перераб. – Новосибирск: НГМУ, 2008.
117
ОГЛАВЛЕНИЕ |
|
Глава 1. ВИДЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ |
|
АТОМОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ......................... |
3 |
1.1. Виды химической связи ............................................................................ |
3 |
1.2. Взаимное влияние атомов в органических соединениях........................ |
7 |
1.3. Обучающие задачи................................................................................... |
13 |
Вопросы для самоконтроля.................................................................................. |
17 |
Домашнее задание................................................................................................. |
17 |
Глава 2. КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА |
|
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ................................................ |
21 |
2.1. Кислотность и основность органических соединений |
|
по Бренстеду-Лоури ................................................................................. |
21 |
2.2. Кислотность и основность органических соединений |
|
по Льюису ................................................................................................. |
26 |
2.3. Обучающие задачи................................................................................... |
27 |
Вопросы для самоконтроля.................................................................................. |
30 |
Домашнее задание................................................................................................. |
30 |
Глава 3. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ И ИХ МЕХАНИЗМЫ ............. |
34 |
3.1. Типы реакций и реагентов ...................................................................... |
34 |
3.2. Механизмы химических реакций ........................................................... |
38 |
3.2.1. Радикальное замещение у насыщенного |
|
атома углерода ...................................................................................... |
38 |
3.2.2. Обучающие задачи................................................................................ |
42 |
Вопросы для самоконтроля.................................................................................. |
44 |
Домашнее задание................................................................................................. |
45 |
3.2.3. Электрофильное присоединение к ненасыщенным |
|
соединениям ......................................................................................... |
45 |
3.2.4. Радикальное присоединение к ненасыщенным соединениям........... |
49 |
3.2.5. Обучающие задачи................................................................................ |
50 |
Вопросы для самоконтроля.................................................................................. |
53 |
Домашнее задание................................................................................................. |
54 |
3.2.6. Электрофильное замещение в ароматических |
|
соединениях..................................................................................................... |
56 |
3.2.7. Обучающие задачи................................................................................ |
60 |
Вопросы для самоконтроля.................................................................................. |
63 |
Домашнее задание................................................................................................. |
64 |
3.2.8. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода ............ |
65 |
3.2.9. Отщепление (элиминирование) ........................................................... |
69 |
3.2.10. Обучающие задачи.............................................................................. |
71 |
Домашнее задание................................................................................................. |
76 |
118
3.2.11. Нуклеофильное присоединение в альдегидах и кетонах................. |
78 |
3.2.12. Обучающие задачи.............................................................................. |
82 |
3.2.13. Нуклеофильное замещение ................................................................ |
83 |
3.2.14. Обучающие задачи.............................................................................. |
86 |
Глава 4. ИЗОМЕРИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ........................ |
87 |
4.1. Основные понятия и виды изомерии ..................................................... |
87 |
4.2. Обучающие задачи................................................................................... |
92 |
Вопросы для самоконтроля.................................................................................. |
93 |
Домашнее задание................................................................................................. |
93 |
Глава 5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ |
|
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ................................................ |
96 |
5.1. Окисление органических соединений.................................................... |
96 |
5.2. Восстановление органических соединений ......................................... |
108 |
5.3. Окислительно-восстановительные реакции |
|
азотсодержащих соединений ............................................................................. |
111 |
5.4. Окислительно-восстановительные реакции ........................................ |
113 |
серосодержащих соединений....................................................................... |
113 |
5.5. Обучающие задачи................................................................................. |
115 |
Вопросы для самоконтроля................................................................................ |
116 |
Домашнее задание............................................................................................... |
116 |
Список литературы ............................................................................................. |
117 |
119