andryush

Мягкими окислителями, например бромной водой, можно окислять альдегидную группу в карбоксильную, не затрагивая других групп, при этом образуются глюконовые кислоты [5]:

101

При окислении первичной спиртовой группы, без затрагивания альдегидной группы, получаются гликуроновые кислоты. Для этой цели окислению подвергают моносахарид с предварительно защищенной альдегидной группой, например, в виде гликозида [5]:

102

В промышленности эпоксиды, например этиленоксид, получают при взаимодействии алкенов с кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора при нагревании.

103

Для получения карбонильных соединений используют более жесткие условия:

Атом углерода при двойной связи, связанный с двумя органическими радикалами, окисляется до карбонильной группы, а второй атом углерода, связанный с одним радикалом, окисляется до карбоксильной, что может быть использовано для установления строения исходного алкена [2].

104

Способность к окислению ароматических углеводородов увеличивается в ряду: бензол нафталин антрацен. Например, бензол окисляется в малеиновый ангидрид в жестких условиях [2].

Антрацен легко окисляется в 9,10-антрахинон при взаимодействии с азотной кислотой.

Наличие заместителей в ароматическом кольце влияет на сп о- собность к окислению: электронодонорные заместители облегчают окисление ароматического кольца, электроноакцепторные – затрудняют [2].

Хиноны содержат систему сопряженных связей, называемую хиноидной группировкой. Она состоит из двух двойных связей в цикле и двух карбонильных групп. Простейшие представители хинонов – 1,2-бензохинон (о-бензохинон) и 1,4-бензохинон (n-бензохинон).

105

O

O O

O

Общий метод синтеза хинонов заключается в окислении орто- или пара-дигидроксиаренов или аминофенолов [2].

При окислении нафталина в зависимости от условий получают либо фталевый ангидрид, либо 1,4-нафтохинон.

Хиноны являются сильными окислителями: принимая два электрона и два протона, они восстанавливаются в соответствующие гидрохиноны.

106

Окислительно-восстановительные свойства системы хинон – гидрохинон играют важную роль в живых организмах. По отношению к большинству органических субстратов эта система выполняет роль окислителя, принимая электроны от субстрата, замещенный хинон превращается в соответствующий гидрохинон, который, в свою очередь, передавая электроны кислороду, обратно восстанавливается в хинон. Таким образом, система хинон–гидрохинон участвует в процессе переноса электронов от субстрата к кислороду [2].

Ароматическое гидроксилирование осуществляется как реакция электрофильного замещения при взаимодействии аренов с пероксидом водорода в присутствии электрофильных катализаторов – хлорида алюминия или фтороводорода.

AlCl3

H + H2O2 OH + H2O

В качестве электрофильной частицы в этих реакциях предполагается участие гидроксильного катиона НО+.

Особенностью ферментативного ароматического гидроксилирования является внутримолекулярная миграция атома водорода (или другого замещенного атома), которая сопровождает введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо. Предлагаемый механизм процесса включает промежуточное образование эпоксида (ареноксида).

Следует отметить, что ареноксиды, например толуол-3,4-оксид, нафталин-1,2-оксид, предполагаются в качестве возможных интермедиатов в метаболизме органических соединений. Некоторые из ареноксидов, например эпоксид бензантрацена, рассматриваются как предшественники канцерогенов [2].

CH3

107

5.2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Процесс восстановления органических соединений сопровождается образованием новых связей с водородом и включает перенос электронов к органическому субстрату [2]. Для восстановления органических соединений могут быть использованы практически все восстановители. Чаще всего применяются водород в присутствии гетерогенных катализаторов (Ni, Pd, Pt), гидриды металлов и активные металлы (Na или Zn). Широкий спектр восстановителей позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью, т. е. способностью действовать избирательно на определенные функциональные группы, а также получать продукты в требуемой степени окисления. Например, борогидрид натрия восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами, LiAlH4 восстанавливает все эти соединения до спиртов.

Наиболее общий способ восстановления ненасыщенных углерод – углеродных связей – каталитическое гидрирование. Алкены, алкины, ароматические углеводороды и их производные присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (никеля, платины, палладия) или оксидов металлов.

Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов протекает как цис- присоединение.

108

При восстановлении алкинов металлическим литием или натрием в жидком аммиаке при низких температурах получается транс- алкен [2].

H3C C C CH3 + 2Na + 2NH3

Бутин–2

H CH3

транс–Бутен–2

транс - Бутен - 2

Восстановление нафталина протекает ступенчато:

а также сложных эфиров – приводит к соответствующим спиртам.

O

109

Восстановление карбонильных соединений чаще осуществляют с помощью гидридов металлов LiH, NaH, LiAlH4, KBH4. Реакция проходит как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе.

Окислительно-восстановительная реакция альдегидов. Стадия переноса водорода в виде гидрид-иона – главное звено в механизме процесса диспропорционирования (дисмутации) альдегидов, в результате которого одна молекула альдегида окисляется за счет восстановления другой молекулы альдегида. Этот процесс характерен для альдегидов, не имеющих α-водородных атомов, и известен как реакция Канниццаро–Тищенко [2].

Формальдегид может диспропорционировать даже в водных растворах, например при длительном хранении его раствор приобретает кислую реакцию: 2H2C=O + H2O CH3OH + HCOOH.

Однако причиной образования муравьиной кислоты при хранении формальдегида может быть окисление его кислородом воздуха на свету.

110