andryush

– Динамическая изомерия (таутомерия) обусловлена способно-

стью моно- и дисахаридов к существованию в виде равновесной смеси открытой и циклических форм (таутомеров). Так, в водном растворе D-глюкоза существует в виде 5 таутомеров: α- и β-аномеров пиранозных и фуранозных циклических форм и открытой (ациклической) формы. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерия (цикло-цепная-таутомерия) [5].

– Энантиомерия (оптическая, зеркальная изомерия) обусловлена существованием пар оптических антиподов – веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вра-

91

щениями плоскости поляризации света при одинаковых всех других химических и физических свойствах.

Причиной возникновения оптических антиподов чаще всего является хиральность. Например, оптическая изомерия наиболее характерна для sp3-гибридных атомов углерода, при этом углерод (С*-асим- метрический) связан с четырьмя различными заместителями:

Несимметричная молекула называется хиральной («хирос» в переводе с греческого «рука»). В зависимости от направления вращения плоскости поляризации света различают правовращающие (+) и левовращающие (–) изомеры.

Число оптических изомеров для соединения определяется как 2n , где n – число асимметричных центров в молекуле. Например, для натриевой соли винной кислоты число энантиомеров равно: 22 = 4.

Асимметрическими могут быть также атомы Si, N, P, S.

4.2. ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ

Задача 1. Какие из перечисленных соединений: 2-метилпентен-1, гексен-3, бутен-2-овая кислота, 1-бромо-2,2-дихлороэтен – могут существовать в виде цис- и транс-изомеров?

Решение. В виде цис- и транс-изомеров могут существовать алкены и их производные, в молекулах которых имеется по одному одинаковому заместителю у атомов углерода, связанных между собой двойной связью.

Этому условию удовлетворяют гексен-3, бутен-2-овая кислота и 1-бромо-1,2-дихлороэтен, которые способны существовать в виде цис- и транс-изомеров.

92

Из предложенных соединений только 2-метилпентен-1 не имеет цис- и транс-изомеров, так как в его молекуле одинаковые заместители (атомы водорода) находятся у одного и того же атома углерода.

Вопросы для самоконтроля

1.Дайте определение понятиям изомер, изомерия.

2.Какие существуют типы структурной изомерии?

3.Чем обусловлено наличие геометрических изомеров?

4.В чем сущность цикло-оксо-таутомерии?

5.Каковы условия существования энантиомерии в органических соединениях?

Домашнее задание

Для соединения, указанного в вашем варианте (см. табл. 7), приведите пять изомеров и назовите их по систематической и рациональной номенклатуре.

93

95

Г л а в а 5

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

5.1.ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Ворганической химии окисление рассматривают обычно как процесс, при котором в результате перехода электронов от органического соединения (субстрата) к окислителю при этом возрастает число (кратность) кислородсодержащих связей (C-O, N-O, S-O и т. п.) либо уменьша-

ется число водородсодержащих связей (C-H, N-H, S-H и т. п.) [2].

При другом подходе атомам углерода в молекуле приписывают различные степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. Так, насыщенные углеводороды относят к группе с приблизительной степенью окисления –4.

Процесс окисления атома углерода при окислении метана до оксида углерода (IV), а также при галогенировании или образовании азотсодержащих соединений можно проиллюстрировать с помощью следующей схемы:

Повышение степени окисления атома углерода

Окислители – это соединения, обладающие высоким сродством к электрону. Наиболее часто в качестве окислителей выступают: кислород, пероксиды, азотная кислота, галогены, гипогалогениты, хлорная кислота, а также соединения металлов в высших степенях окисления (например, MnO2, KMnO4, K2Cr2O7). Среди окислителей высокой селективностью обладает, например, комплекс CrO3 с пиридином, с высоким выходом окисляющий вторичные спирты в кетоны, не затрагивая кратные углерод-углеродные связи.

96

По способности к окислению органические субстраты можно расположить в ряды, где слева направо происходит увеличение способности к окислению:

R –H < R–OH < R–NH2

Алканы Спирты Амины

В ряду первичные, вторичные третичные атомы углерода также растет тенденция к окислению. При наличии кратной связи возрастает тенденция к более легкому окислению:

- C - C - < C = C < C = C

sp3-гибридное sp2-гибридное sp-гибридное состояние состояние состояние

Окисление С–Н связей. Полное окисление углеводородов происходит при сгорании в токе кислорода с образованием CO2 и воды. При неполном окислении возможно образование широкого спектра разнообразных продуктов окисления [2].

При окислении первичного атома углерода в углеводороде наблюдается следующая последовательность основных процессов окисления и восстановления углеводородов и их кислородсодержащих производных:

При окислении вторичного атома углерода в углеводороде:

97

При окислении третичного атома углерода в углеводороде:

Третичный спирт

Насыщенные углеводороды наиболее трудно окисляются и для протекания реакции необходимы жесткие условия (K2Cr2O7 + H2SO4 при нагревании).

Первичные, вторичные спирты и альдегиды – окисляются легче исходных углеводородов, причем окислению подвергается уже начавший окисляться атом углерода.

Карбоновые кислоты, кетоны и третичные спирты требуют для своего окисления более жестких условий, необходимых для разрыва углерод – углеродных связей.

Гидропероксиды R–О–О–Н образуются при окислении С–Н связей в мягких условия.

R–H + O2 R–O–O–H

Способность С–Н связи к окислению увеличивается, если она расположена рядом с двойной связью или ароматическим кольцом.

Гидропероксиды также образуются в результате электрофильного присоединения (AE) гидропероксида водорода к ненасыщенным соединениям:

и в реакциях нуклеофильного замещения (SN) с участием в качестве нуклеофилов гидропероксидов щелочных металлов или пероксида водорода:

R-Cl + Na-O-O-H R-O-OH + NaCl

Производные бензола или ароматических гетероциклов, содержащие неразветвленные и разветвленные углеводородные радикалы, наиболее часто окисляются до карбоновых кислот:

98

Для синтеза ароматических кислот в качестве окислителей обычно используют хромовую кислоту или щелочной раствор перманганата калия.

кислота

По сравнению с углеводородами первичные и вторичные спирты подвергаются окислению в более мягких условиях, при этом при окислении первичных спиртов необходимо быстро удалять альдегид из реакционной смеси для предотвращения его окисления в карбоновую кислоту:

Особый случай окисления – это дегидрирование, в результате которого субстрат теряет два атома водорода, что эквивалентно потере двух протонов и двух электронов (2Н+ и 2ē) или протона и гидридиона (Н+ и Н־). Дегидрирование спиртов используется для промышленного получения альдегидов и кетонов в присутствии катализатора (металлическая медь или смесь оксидов меди и хрома) при нагрева-

нии (330–350 °С) [2].

99

Альдегиды превращаются в карбоновые кислоты под действием большинства окислителей: кислорода воздуха, гидроксида серебра в аммиачном растворе (реактив Толленса), щелочного раствора тартратного комплекса меди (II) (реактив Фелинга) [2].

Окисление альдоз без разрушения их молекул проводят в нейтральной или кислой среде. В зависимости от условий реакции получают различные кислоты. С помощью сильного окислителя – разбавленной азотной кислоты – D-глюкоза окисляется в D-глюкаровую кислоту, при этом окисляется альдегидная и первичная спиртовая группировки до карбоксильных групп [5] :

100