4.3.2. Молекулярные термы.

Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента, L. В молекулах же вообще не имеет места закон сохранения полного орбитального момента электронов, поскольку электрическое поле нескольких ядер не может обладать центральной симметрией.

Однако, в двухатомных молекулах поле обладает аксиальной симметрией относительно оси, проходящей через оба ядра. Поэтому здесь сохраняется проекция орбитального момента на эту ось, электронные термы молекул можно классифицировать по значению этой проекции. Абсолютную величину проекции орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой , причем имеет место соответствие

= 0, 1, 2 ,…

терм , ….

Кроме того, каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином S всех электронов в молекуле. Электронный терм вырожден с кратностью 2S+1 по направлениям спина. Число 2S+1 называется мультиплетностью терма и обозначается в виде верхнего левого символа у символа терма. Так, ³П означает состояние с S=1 и

Все электронные термы с отличным от нуля значением дважды вырождены. Невырожденными являются только-термы. Если волновая функция, соответствующая-терму, меняет знак при отражении в плоскости, проходящей через ось молекулы, то мы имеем дело с^--термом, иначе, мы должны говорить о ⁺-термах.

Кроме того, в случае гомонуклеарных молекул волновая функция может быть симметричной (неизменной) при отражении в центре инверсии (индекс "g") и антисимметричной – (индекс "u").

Так, например, молекула кислорода в основном состоянии имеет терм , в возбужденномили.

4.4. Понятие о валентности (с точки зрения квантовой химии).

Свойство атомов соединяться друг с другом, образуя молекулы, описывается с помощью понятия валентность. Каждому атому приписывается определенная валентность, и при соединении атомов их валентности должны взаимно насыщаться.

Впервые такое толкование валентности предложили в 1927 году В.Гайтлер и Г.Лондон. Соединение атомов с образованием химической связи происходит таким образом, чтобы спины атомов взаимно спаривались. В качестве количественной характеристики способности атомов к взаимному соединению удобно пользоваться целым числом - удвоенным спином атома. При этом надо иметь в виду, что один и тот же атом может обладать различной валентностью в зависимости от того, в каком состоянии он находится.

Рассмотрим с этой точки зрения элементы главных групп Периодической системы.

Элементы первой группы обладают в основном состоянии спином S=1/2 и, соответственно, их валентность равна 1.0.

Атомы элементов второй группы в основном состоянии обладают спином S=0. Поэтому в основном состоянии эти атомы не должны образовывать химические соединения. Однако, у них сравнительно близко к основному состоянию расположено возбужденное, имеющее в незаполненной оболочке вместо конфигурации s² конфигурацию s¹p¹. Состояние s¹p¹ соответствует значению полного спина S = 1. Валентность этих атомов в этом состоянии равна 2. Это и есть основная валентность элементов второй группы.

Элементы третьей группы имеют в основном состоянии конфигурацию s²p¹ со спином S = 1/2. Однако при возбуждении электрона из заполненной s-оболочки получается возбужденное состояние с конфигурацией s¹p² и спином S = 3/2. Оно располагается близко к основному. Благодаря этому, элементы 3-ей группы ведут себя и как одновалентные, и как трехвалентные. Первые элементы этой группы (B,Al) ведут себя только как трехвалентные. Наклонность к появлению валентности 1 растет с увеличением атомного номера, и Tl ведет себя уже в равной степени и как одновалентный, и как трехвалентный элемент. Это обстоятельство связано с тем, что в первых элементах группы при образовании трех химических связей в соединениях трехвалентного элемента (по сравнению с соединениями одновалентного элемента) выделяется энергия большая, чем энергия возбуждения атома.

В элементах четвертой группы основное состояние имеет конфигурацию s²p² со спином S = 1, а близкое к нему возбужденное состояние - конфигурацию s¹p³ со спином S = 2. Этим состояниям соответствуют валентности 2 и 4. Как и третьей группе, первые элементы четвертой группы (C,Si) проявляют в основном высшую валентность, а склонность к проявлению низшей валентности возрастает с увеличением атомного номера.

В атомах элементов пятой группы основное состояние обладает конфигурацией s²p³ и спином S = 3/2. Поэтому соответствующая валентность равна 3. Возбужденное состояние с большим спином может получиться только путем перехода одного из электронов в оболочку со следующим (большим на 1) значением главного квантового числа. Ближайшее такое состояние имеет конфигурацию sp³s' и спин S = 5/2. Хотя энергия этого состояния сравнительно велика, но все же возбужденный атом может образовывать устойчивое соединение. Соответственно этому элементы пятой группы ведут себя как трех- и пятивалентные.

В шестой группе элементов в основном состоянии (конфигурация s²p⁴) спин равен 1, таким образом, атом двухвалентен. Возбуждение одного из р-электронов приводит к состоянию s²р³s' со спином 2, а возбуждение еще одного s-электрона приводит к состоянию sp³s^'p^' со спином 3. В обоих возбужденных состояниях атом может вступать в устойчивые молекулы, проявляя соответственно валентности 4 и 6. При этом первый элемент шестой группы, кислород, проявляет валентность только 2, а следующие элементы группы проявляют и высшие валентности.

В седьмой группе в основном состоянии (конфигурация s²p⁵, спин S = 1/2) атомы одновалентны. Они могут, однако, образовывать устойчивые состояния и в возбужденных состояниях с конфигурациями s²p⁴s', s²p³s'p' и sp³p'p' со спинами равными 3/2, 5/2, 7/2. Последнее соответствует валентностям 3,5,7. При этом первый элемент группы, F, всегда одновалентен, а следующие элементы группы проявляют и высшие валентности.

Элементы группы палладия и платины благодаря сравнительно глубокому расположению d-электронов в атоме, они слабее взаимодействуют с другими атомами в молекуле. Среди соединений этих элементов часто встречаются "ненасыщенные" соединения с молекулами, обладающими отличным от нуля спином (фактически не превышающим 1/2). Каждый из элементов может проявлять различную валентность, причем они могут отличаться и на 1, а не только на 2, как у элементов главных подгрупп.

Элементы группы редких земель характеризуются наличием незаполненной f-оболочки. f-электроны расположены гораздо глубже d-электронов и в связи в этим совсем не принимают участия в образовании химической связи. Таким образом, валентность редкоземельных элементов определяется только s- и р-электронами незаполненных оболочек. Надо, однако, иметь в виду, что при возбуждении атома f-электроны могут переходить в s- и р-состояния, увеличивая тем самым валентность на 1. Поэтому редкие земли фактически являются трех- и четырехвалентными.

Элементы группы железа занимают промежуточное положение. В их атомах d-электроны расположены сравнительно глубоко и часто совсем не принимают участия в образовании химической связи. Это - валентность 2 и 3. С другой стороны, если атомы из этой группы входят в комплексное соединение, то они расположены ближе к другим атомам, и в них d-электроны принимают участие в образовании валентной связи. Поэтому, в этом случае они похожи на элементы группы палладия.