49

Тема 4. Молекулярные системы. Приближение мо лкао.

Уже описание многоэлектронных атомов не является простой математической задачей. Сложность теории при переходе к молекулам значительно увеличивается. В этом случае уравнение Шредингера нельзя решить точно (исключением является лишь задача для иона молекулярного водорода, Н₂⁺). Поэтому приходится пользоваться приближенными моделями. Одной из них является сформулированное в 1927 году приближение Борна и Оппенгеймера.

4.1. Принцип Борна-Оппенгеймера

Для упрощения решения уравнения Шредингера для молекулы можно воспользоваться тем обстоятельством, что скорость движения ядер в молекулах гораздо меньше скорости движения электронов. Действительно, масса ядра, по крайней мере, в 1836 раз больше массы электрона. Последнее означает, что движение электронов определяется данной мгновенной конфигурацией ядер, а при ее изменении успевает "подстроиться" под новую конфигурацию. Указанная модель, лежащая в основе приближения Борна-Оппенгеймера или адиабатического приближения, позволяет рассматривать электронные и ядерные движения в молекулярных системах раздельно. В молекулярных системах между ядрами и электронами действуют электростатические силы. Молекулы являются стабильными образованиями, т.е. между атомами существует как бы "притяжение". Однако сила притяжения между ними возникает не непосредственно: два ядра, конечно же, должны бы отталкивать друг друга, если бы около них не было электронов. Однако из-за наличия электронного заряда, сконцентрированного между ядрами, должно возникнуть притяжение ядер этим зарядом. Оказывается, что такое притяжение превосходит отталкивание между ядрами. Это результирующее притяжение должно приводить ядра в такое положение, какое мы нашли бы из расчета, используя Е(R) в качестве потенциальной энергии для подстановки в уравнение Шредингера, описывающего движение ядер. Однако, E(R) в действительности есть не только потенциальная энергия: она включает также кинетическую энергию движения электронов, которая изменяется с расстоянием R.

Пусть положения ядер задаются координатами X_i (для каждого ядра системы имеется три координаты: X, Y, Z, т.е. X_i=(X_i, Y_i, Z_i)), а положения электронов - координатами x_j (x_j, y_j, z_j). Обозначим полную потенциальную энергию всей системы, включающую попарные кулоновские электростатические взаимодействия между всеми ядрами и электронами, через . Тогда уравнение Шредингера для всей системы запишется следующим образом:

(4.1)

Здесь _i² - лапласиан, действующий на координаты ядра i с массой M_i; а _j² - лапласиан, действующий на координаты электрона j с массой m₀; - набор ядерных координат всех атомов в молекуле; -набор электронных координат; K – число ядер в системе; N – число электронов. Использовано уравнение Шредингера в форме, не содержащей времени.

Первым шагом в приближении Борна-Оппенгеймера является решение уравнения Шредингера, эквивалентного (4.1), но без учета членов , т.е. операторов кинетической энергии, действующих на координаты ядер.

Иначе говоря, решается задача о движении электронов с потенциальной энергией взаимодействия, включающей кулоновское притяжение и отталкивание между всеми частицами системы, считая, однако, что ядра закреплены в определенном положении.

Тогда уравнение Шредингера имеет вид

(4.2)

Здесь - электронная энергия (или адиабатический электронный терм), а - многоэлектронная волновая функция системы. Квадрат ее модуля характеризует вероятность нахождения электронов в точках (x₁,y₁,z₁), ... ,(x_N,y_N,z_N) одновременно при конкретной конфигурации ядер молекулярной системы .

Далее, в соответствии с методом Борна-Оппенгеймера в качестве функции потенциальной энергии при рассмотрении движения ядер используется , т.е. второе уравнение Шредингера записывается в виде

(4.3)

Здесь член кинетической энергии относится к ядрам, а волновая функция является функцией ядерных положений, причемЕ не зависит от каких-либо параметров. Физический смысл функции :квадрат ее модуля характеризует вероятность нахождения ядер системы в точках (X₁,Y₁,Z₁), ... , (X_N,Y_N,Z_N) одновременно, т.е. вероятность данной молекулярной конфигурации.

После того, как уравнения Шредингера (4.2) и (4.3) решены, можно утверждать, что в соответствии с теоремой Борна-Оппенгеймера, энергия Е из уравнения (4.3) является хорошим приближением к точному уравнению Шредингера (4.1). Кроме того, согласно этой теореме, хорошую аппроксимацию волновой функции точной задачи дает произведение

(4.4)

Таким образом, в приближении Борна-Оппенгеймера можно не рассматривать движение ядер, но иметь дело лишь с электронным гамильтонианом _. и волновой функцией . При этом

, (4.5)

Здесь R_ij - расстояние между ядром i и электроном j; r_jk - расстояние между электронами j и k.