Тема 2. Решение уравнения Шредингера для простейших систем.
Перейдем к описанию методов решения уравнения Шредингера для простейших систем: частицы в потенциальном ящике, гармонического осциллятора, ротатора. Рассмотрение их представляет интерес не только для квантовой механики, но и имеет большое значение для изучения молекулярных и кристаллических систем методами молекулярной спектроскопии и квантовой статистики.
2.1. Частица в потенциальном ящике.
В качестве модели потенциального ящика с бесконечными по высоте стенками рассмотрим движение частицы, на потенциальную энергию которой наложены условия:
при
(2.1)
Для одномерного движения уравнение Шредингера имеет следующий вид:
(2.2)
Поскольку согласно постулатам квантовой механики уравнение Шредингера должно быть справедливо во всей области изменения переменных (в нашем случае - < x < + ), то для потенциальной энергии, заданной уравнением 2.1, в точках x = 0 и x = a волновая функция должна обращаться в нуль, т.е.
(2.3)
Но,
с другой стороны, при
уравнение (2.2) приобретает вид:
(2.4)
Т.о., с математической точки зрения решение задачи сводится к решению уравнения 2.4 с граничными условиями 2.3. Общим решением уравнения 2.4 будет
(2.5)
Приняв
во внимание граничное условие
,
получим, чтоС2
=
0.
С другой стороны, граничное условие
означает, что
,
(2.6)
или
,
где
n
= 1,2,3,..., (2.7)
т.е.
.
(2.8)
Учет граничных условий привел к выводу, что наблюдаются не все значения энергии, а лишь некоторые, т.е. можно говорить о квантовании энергии системы.
Приняв во внимание выражение (2.8) для энергии, можно записать цепочку равенств, позволяющих конкретизировать вид волновой функции:
(2.9)
Постоянную С1 определим из условия нормировки:
Отсюда,
.
(2.10)
Таким образом,
(2.11)
Здесь n - квантовое число.
Обсудим полученные решения.
1. Энергия частицы в потенциальном ящике приобретает не любые, но строго определенные квантовые значения, причем при увеличении квантового числа n энергия возрастает. Разность энергий различных энергетических уровней изменяется как разность квадратов двух целых чисел.
2. Попробуем изобразить волновые функции n (x) для различных n (рис. 2.1).
Рис.2.1. Волновые функции n(х) для прямоугольного потенциального ящика.
Из рис.2.1 видно, что "нулевая энергия", Е1, соответствует состоянию, в котором частица с наибольшей вероятностью находится в центре ящика, т.е. как можно дальше от стенок. Однако с точки зрения классической механики вероятность нахождения частицы в любой точке ящика за исключением х = 0 и х = а одинакова. Кроме того, волновые функции n(х), при n 2 имеют узлы, т.е. значения х, при которых n(х) = 0. Различие в вероятностях нахождения частицы в различных точках при 0 < x < a является чисто квантовым явлением.
3. При уменьшении размера ящика, а, расстояния между энергетическими уровнями увеличиваются, поскольку целое число полуволн должно расположиться в меньшей по размеру области пространства. При увеличении размера ящика расстояния между энергетическими уровнями уменьшаются. В предельном случае бесконечно широкого ящика энергии образуют непрерывную последовательность, т.е. сливаются. При этом система перестает описываться уравнениями квантовой механики. Иначе говоря, она переходит в классический предел, и ее поведение описывается законами классической механики.
4. Увеличение массы частицы приводит к такому же эффекту, что и увеличение размеров ящика. Поведение частицы, имеющей большую массу, в ящике заданного размера в большей степени определяется законами классической механики, чем поведение частицы малой массы.
Модель частицы в потенциальном ящике используется при описании -электронных систем в сопряженных полиенах. Атомный скелет сопряженной системы рассматривают как одномерный потенциальный ящик с постоянной потенциальной энергией внутри (системы сопряженных связей) и бесконечно большой – вне ящика. Обычно предполагается, что длина ящика равна длине сопряженной полиеновой цепи, увеличенной на одно звено с каждого конца. Такое искусственное удлинение цепи необходимо для того, чтобы области пространства, где волновая функция n(х) принимает нулевые значения, не попадали на концевые атомы цепи. Решения такой задачи рассматриваются как волновые функции, на каждой из которых находятся два электрона. Их заполнение электронами осуществляется в порядке возрастания энергии до тех пор, пока не разместятся все -электроны.
Полученные результаты легко обобщаются на трехмерный случай:
(2.12)
(2.13)
Здесь a, b, c – размеры ящика в направлениях x, y, z.