4.4. Механизмы и кинетика действия поверхностно активных веществ

Измельчение. Кинетика и механизм измельчения существенно изменяются при введении ПАВ. На рис. 16 показана кинетика измельчения.

Рис. 16 Характер кинетики измельчения: 1 – с ПАВ; 2 – без ПАВ; 3 – агрегирование

Адсорбция ПАВ понижает поверхностную энергию частиц, интенсифицируя процесс. Дефекты структуры и границы зерен, обладая избыточной энергией, являются местами преимущественной адсорбции ПАВ и вместе с тем каналами для их быстрой миграции. Под действием капиллярных сил и разной полярности вещества вклиниваются в микрощели, предотвращают их самозалечивание во время промежутков между ударными воздействиями мелющих тел и способствуют накапливанию разрушающих напряжений.

Механизм действия ПАВ можно представить следующим образом (рис. 17). В устье трещины происходит объемное течение вещества в зазоре или капилляре и растекание под действием поверхностного натяжения. В тупиковой части вязкое течение из-за малой ширины зазора затруднено. Здесь преобладает поверхностная миграция монослоев ПАВ вследствие быстрой двумерной диффузии.

Располагаясь в микротрещинах, молекулы ПАВ ориентируются полярными радикалами по кристаллической поверхности трещины, а неполярными углеводородными цепями – в стороны середины трещины. Полярные концы частично насыщают свободную поверхностную энергию кристаллической решетки, а неполярные, находясь между плоскостями, снижают молекулярные и электростатические силы притяжения между поверхностями трещины и уменьшают необходимую энергию для разрушения частицы. Следует применять ПАВ с большим поверхностным натяжением, которые наряду с капиллярным действием имеют сродство к данному материалу и могут смачивать мономолекулярным слоем всю поверхность образующихся частиц. Сорбируясь на наружной поверхности молекулы ПАВ могут образовывать сплошные полимолекулярные оболочки с обратной ориентацией молекул или вообще с расстройством ориентации. При этом ПАВ не только не ускоряет процесса помола, но даже замедляет его.

а б в Рис. 17. Механизм действия ПАВ в трещине вещества: а – область дефекта структуры; б – образование трещины; в – разрушение

При измельчении порошков используют ПАВ-диспергаторы двух видов (рис. 18): 1 2

Рис. 18. Кинетика измельчения с ПАВ 1 – первого типа; 2 – второго типа

1. ПАВ, эффективность которых с повышением концентрации в водном растворе обнаруживает максимум при малых концентрациях, а затем падает. Это неорганические соединения типа электролитов, например, соли соляной кислоты, причем чем выше валентность ионов электролита, тем меньше требуется концентрация и выше эффект;

2. ПАВ-разжижители, эффективность которых непрерывно возрастает с повышением концентрации в растворе. Это органические вещества: углеводороды, фенолы, амины, сульфонафтеновые кислоты и их щелочные соли и др. Здесь значение приобретает адсорбция нейтральных молекул, по мере увеличения которой растет и гидратация поверхности. При действии ПАВ могут иметь место гетерогенные химические реакции, продукты которых и дают эффект разжижения.

В настоящее время отсутствует научно обоснованный выбор ПАВ того или иного назначения. Наиболее хорошо изучен этот вопрос в технологии глинистых материалов, составляющие которых входят и в РЭМ.

Неплохим ПАВ-диспергатором является вода. Ее молекула ведет себя как расклинивающий диполь и экранирует действие межмолекулярных сил вещества (рис. 19, а); послойное расположение на частицах твердого вещества показано на рис. 19, б.

а б

Рис. 19. Схема расклинивающего действия адсорбируемого диполя воды (а) и водной оболочки вокруг частицы глинообразующего материала (б): 1 – диффузионный слой; 2 – полимолекулярный слой; 3 – мономолекулярный слой; 4 – частица

Мокрый помол значительно интенсифицирует процессы измельчения, однако воду можно применять как ПАВ при сухом помоле, определив оптимальное содержание. Например, для гидрофильного кварца воды берут из расчета 0,2%, и процесс измельчения интенсифицируется. По мере увеличения дисперсности указанного количества уже недостаточно, его надо увеличить и иметь некоторый избыток.

Недостатком мокрого помола является тенденция к гелеобразованию некоторых оксидов. Мелющие тела не столько дробят материал, сколько разрушают непрерывно восстанавливающиеся структуры гелей. В таких случаях воду следует заменить другой дисперсионной средой – полярной (этиловый спирт для МgО) или неполярной (керосин для Fe₂О₃, бензин, четыреххлористый углерод), при этом неполярные предпочтительнее. Известно также применение метанола, гликолей, изоамилового и децилового спиртов и др. Они могут резко повышать дисперсность материалов, но дороги и не всегда безопасны.

Один из критериев выбора ПАВ-диспергатора – химическая природа измельчаемого материала. При помоле керамики кислого характера (SiO₂, ТiO₂, ZrO₂) применяют ПАВ с основной активной группой – гидроксильной, аминной, например фосфатиды (лицетин). Для материалов основного характера (титанаты Ва, Сa, магниевые алюмосиликаты) – кислые ПАВ, например нафтеновые и жирные кислоты, окисленный парафин и др.

Механизм действия одного из анионогенных ПАВ-сульфанола при измельчении диэлектрического материала титаната кальция показан на рис. 20.

Рис. 20. Схема частицы CaTiO3 c сорбированным ПАВ-сульфанолом: 1 – частица СаТiO3; 2 – молекулы сульфанола; 3 – адсорбционный слой мицеллы; 4 – диффузионный слой; 5 – формула молекулы сульфанола

Сульфанол – это продукт алкилирования сульфобензойной кислоты, структурная формула которого

В воде он диссоциирует на гидрофобный микроанион

и катион Na⁺. Микроанионы сорбируются на поверхности керамических частиц, сообщая им отрицательный заряд. При введении вещества 0,3–0,6% от сухой массы из-за изменения поверхностного натяжения достигается наилучший эффект.

Для мокрого помола наибольшее применение нашли: хлористые соли Са, Мg, Аl в виде истинных или коллоидных растворов; cоли одновалентных металлов (в основном Nа) соляной, щавелевой, углеводородной кислот; кремнийорганические жидкости и особенно жидкое стекло (Nа₂OmSiO₂, реже K₂ОmSiO₂) в смеси с танином, сульфитно-спиртовая барда (ССБ), фосфатиды, триэтаноламин и другие при концентрации 0,01–0,02%. При мокром вибропомоле материалов с содержанием Аl₂O₃ 75–100% высокую эффективность дают добавки сульфанола, ОП-10, сульфолингоната Nа и NН₃, сульфонафтаната и нафтаната натрия при весьма малой концентрации 0,01%.

Для сухого помола рекомендуется применять гидрофобизирующие ПАВ: олеиновую и другие жирные кислоты, их соли в количестве до 0,1%; органические кислоты с углеводородными цепями, содержащими 6–18 атомов углерода; кремнийорганические жидкости, ССБ марок КБА и КБТ с концентрацией 1–2%; окисленные нефтепродукты и др. Известно также применение вязких и твердых веществ с линейной структурой гетерополярного строения, имеющих число атомов углеводородной цепочки 7–25 и др.

Влияние различных видов помола с добавками ПАВ на дисперсность оксида алюминия показано на рис. 21.

Вводить ПАВ желательно по частям, отдельными порциями на различных стадиях помола, так как при крупных частицах излишки ПАВ затрудняют измельчение. Целесообразно перед мокрым помолом проводить сухой. Вязкие ПАВ следует разбавлять 5–10-кратным объемом дисперсионной среды. Анализ показывает, что полученные эффекты при измельчении разных материалов с ПАВ составляют 6–30% и более по приросту удельной поверхности. За счет ПАВ прочность измельчаемого материала может быть снижена на 50–60%, что равносильно снижению энергозатрат на 20–30%. , ч

Рис. 21. Эффективность вибрационного помола -Al2O3 с ПАВ: 1 – сухой помол без ПАВ; 2 – сухой помол с добавкой олеиновой кислоты; 3 – мокрый помол без ПАВ; 4 – мокрый помол с добавкой ССБ

Разжижение. В ряде технологических процессов, связанных с переработкой суспензий, шликеров и паст, актуальным вопросом является снижение вязкости, повышение текучести, стабилизация реологических свойств при минимальном содержании жидкой фазы. Этот процесс называют разжижением (дефлокуляцией), достигается с помощью ПАВ-разжижителей и электролитов (понизителей вязкости). Снижение влагосодержания повышает плотность суспензий, что способствует получению более плотных и однородных по размерам гранул при изготовлении пресс-порошков. Разжижение улучшает процесс факелообразования при распылительной сушке, снижает энергозатраты и повышает производительность оборудования.

Механизм и кинетика действия ПАВ-разжижителей принципиально не отличается от описанных выше. Монослои ПАВ, адсорбируясь на поверхности твердых частиц в дисперсионной среде, вытесняют адсорбционно-связанную воду, которая переходит в свободное состояние и разжижает систему. Для разжижения применяют химические соединения с ароматической структурой, например полифенольные соединения. Это танинсодержащие продукты и производные их сульфирования, а также нафтолы. При щелочной экстракции танинсодержащего растворимого сырья конечным продуктом гидролиза является галловая и дигалловая кислоты, а также водорастворимые соли Nа. Сорбируясь, они резко понижают молекулярные взаимодействия и уменьшают вязкость. Эффективны при разжижении фосфаты ряда Nа_хР_уО_z, мочевина, тиомочевина и др. Часто разжижающее действие оказывают продукты взаимодействия (слабых химических реакций) ПАВ с дисперсной фазой, что приводит к стабилизации реологических свойств системы.

Пример разжижения нетекучей суспензии с влажностью 25,5% рассмотрен на обожженных ферритовых порошках Мn–Zn-системы. В качестве разжижителя выбран сульфитный щелок, очищенный от солей кальция. Эффективность разжижения оценивали по изменению динамической вязкости суспензии (табл. 4).

Таблица 4