4.2. Структуры дисперсных материалов и эффект Ребиндера

Реальное твердое тело в ФХМ схематически представляется в виде мозаичного, пространственного, разноразмерного и хаотически расположенного набора частиц (зерен, кристаллитов), которые связаны между собой гораздо слабее, чем внутри, где главным образом действуют сильные кристаллические связи. Разрыв сплошности в таких телах происходит по межкристаллитным зонам и дефектам структуры. Определяющую роль играют размеры зерен, условия их расположения и пористость. Прочность тела, при которой наступает разрушение, в тысячи раз меньше, чем для идеальных кристаллов: чем меньше размеры частиц, тем выше их прочность.

Термин «структура» в ФХМ распространяется и на дисперсные системы типа шликер, суспензия, паста, гранула, прессованное изделие и тому подобное, где также имеется пространственный каркас из элементообразующих частиц. В дисперсных системах различают два вида структур (коагуляционные и конденсационно-кристаллизационные), и те и другие имеют место в керамических материалах на разных стадиях технологического процесса их изготовления.

Коагуляционный тип структур – наиболее прост и широко рас­пространен в дисперсных системах. Эти структуры возникают из-за сцепления частиц межмолекулярными и ионными силами взаимодействия в рыхлые некомпактные конгломераты и каркасы из первичных частиц, их самопроизвольных скоплений в дисперсионной среде.

Для коагуляционных структур характерны: низкая прочность, высокая пластичность, способность к высоко-эластичной деформации, ярко выраженной тиксотропии.

В связи с наличием равновесных прослоек жидкости в участках коагуляционных контактов сцепления, препятствующих дальнейшему сближению частиц, эти структуры обладают характерными свойствами вязкости, упругости, ползучести и т. п. Основной принцип управления дисперсными структурами в коагуляционной стадии их развития сводится к изменению сольватных (гидратных) прослоек между частицами дисперсной фазы, ее концентрации и адсорбционных слоев ПАВ вокруг частиц. Этого можно достичь различными методами: химическим модифицированием за счет ПАВ; ионообменными процессами; вибрационными, механическими, ультразвуковыми, электрическими и магнитными воздействиями.

Другой вид структур – структуры с прочными фазовыми контактами, которые развиваются на площадях, значительно превосходящих молекулярные размеры, являются результатом действия максимально возможных сил сцепления (химических и электрических) при непосредственном контакте между частицами и образуются при твердении, прессовании и термообработке. Ребиндер назвал эти структуры конденсационно-кристаллизационными. Коагуляционные структуры при удалении жидкости между частицами и их сближении могут переходить в конденсационные. Рассмотренные виды структур могут иметь все виды формовочных полуфабрикатов.

Эффект Ребиндера – фундаментальная основа физико-химической механики – открыт в 1956 г. В настоящее время это понятие прочно вошло в научно-техническую литературу, и для научно обоснованного подхода к вопросам технологии керамических РЭМ знание его необходимо.

Открыты явления понижения сопротивления пластическому деформированию и самопроизвольного диспергирования твердых моно- и поликристаллических металлов под влиянием жидких поверхностно-активных металлов. Установлено, что эти явления, а также известное в практике явление возникновения хрупкости металлов под действием металлических расплавов, имеют общую физико-химическую природу – понижение свободной поверхностной энергии под влиянием обратимой адсорбции (в отсутствие коррозионных процессов).

В работах Ребиндера показано, что прочность на растяжение монокристаллов цинка (Т_пл = 420°С) понижается в десятки раз при нанесении на их поверхность слоя жидкого поверхностно-активного металла олова (Т_пл = 232°С) толщиной до 1 мкм при температурах выше точки плавления эвтектики Sn–Zn (250–400°С) или ртути при комнатной температуре. При этом совершенно исключается влияние растворимости материала, так как тонкий слой жидкого металла сейчас же насыщается исследуемым веществом. Пластичность, столь характерная для монокристаллов цинка, не успевает проявиться, и разрыв становится хрупким. На воздухе удлинение чистого монокристалла, составляющее сотни процентов, завершается образованием узкой шейки после того, как первоначальная монокристаллическая проволока круглого сечения превращается в тонкую ленту. В активной же среде удлинение перед разрывом почти незаметно и составляет несколько процентов, образец не изменяет своего сечения и хрупко разрушается.

Те же монокристаллы проявляют значительную ползучесть в адсорбционно-активной среде при действии очень малых напряжений, при которых на воздухе скорость деформации незначительна. Подобные эффекты понижения прочности наблюдаются у обычных поликристаллических металлов, тугоплавких и жаропрочных сплавов. В активных средах (содержащих ПАВ) даже стекла проявляют упругость и ползучесть. Сущность эффекта Ребиндера заключается в явлении понижения свободной поверхностной энергии твердого тела за счет адсорбционно-активных сред, в результате чего снижается адсорбционная (поверхностная) прочность материала. Самые сильные понижения поверхностной энергии вызываются расплавленными средами, близкими по молекулярной природе деформируемому телу. Прочность в такой среде может оказаться ничтожной, что соответствует приближенному условию: σS_т < RТ или σ  σ* = RT / S_т, где σ – удельная поверхностная энергия при данной температуре; σ* – удельная поверхностная энергия, соответствующая максимальному понижению прочности при разрушении материала; S_т = ²_т – средняя поверхность одного блока с размерами  между раскрывающимися дефектами структуры (площадь дефекта).

Работа распада твердого тела по сетке развивающихся дефектов структуры в этом случае может быть произведена за счет тепловой энергии, когда межзеренные связи (адсорбционная прочность) понижены до нуля. Для этого энергия разрушения σ* больше энергии поверхности при данной температуре. Безразмерная величина D_i = σS_т / RТ дает условие самопроизвольного диспергирования в данной среде: D_i < 1 или σ  RT / S_т.

Однако это случай идеальный, чисто теоретический. На практике

σ > σ* и работа образования новых поверхностей требует, кроме тепловой, еще и дополнительной упругой энергии σS_т – RТ = P_mV_mi, где Р_m – разрушающее напряжение; V_mi = _т³ – средний объем блока между дефектами;  – безразмерная величина (коэффициент), представляющая относительную деформацию.

При σ намного больше величины σ* P_m_m³ = σ – σ*. Это приводит к выводу, что отношение прочности в вакууме Р_o и в данной поверхностно-активной среде Р_т определяется отношением соответствующих поверхностных энергий с учетом условия Гриффитса Р_o/Р_m = . По Гриффитсу разница между теоретической и практической прочностями заключается в том, что в реальных телах имеются многочисленные трещины, концентрация напряжений такова, что на участках, свободных от трещин, напряжения достигают критических значений, равных и превышающих теоретическую прочность. Напряжение материала у трещин неодинаково; на конце трещины оно больше и зависит от размера трещины

(29)

где l – длина трещины (~10⁴нм); r – радиус кривизны трещины, равен примерно межатомному расстоянию 0,1–0,4 нм; тогда = 10², т. е. σ_mах на два порядка может быть больше σ_ср (локальной).

Адсорбционные эффекты понижения прочности неметаллических твердых тел, хрупко разрушающихся в обычных условиях, имеют в ряде случаев решающее значение. Так, весьма тонкое (коллоидное) измельчение на различного рода вибрационных, струйных и других мельницах нельзя осуществить без участия ПАВ. Сущность адсорбционного понижения прочности состоит в том, что акт адсорбции должен происходить одновременно с актом разрыва связи в самый момент возникновения новой элементарной ячейки поверхности. Решающую роль приобретает своевременное проникновение в зону разрушения активных атомов и молекул, которые стабилизируют дефекты, замедляя обратные смыкания их поверхностей в периоды разгрузки. Это особенно сильно понижает усталостную прочность. Возникающие поверхностные дефекты должны успевать покрываться адсорбционными слоями, для миграции которых требуется определенное время. Механизмы передвижения ПАВ в этом случае – поверхностная диффузия и течение по стенкам трещин к их вершинам.

Свободная поверхностная энергия металлических монокристаллов составляет 0,5–1,0 Дж/м². В случае органических ПАВ понижение свободной энергии невелико и составляет сотые доли Дж/м², т. е. менее 10%, однако и это может привести к существенным эффектам диспергирования, особенно в условиях Гриффитса. По отношению к ионным кристаллам, составляющим основу керамических РЭМ, родственными по химическому составу веществами являются, очевидно, расплавы солей, растворы электролитов, вода и некоторые органические соединения.