8.1.4 Жидкофазовый синтез и жидкофазовое спекание

Имеет место при наличии в материале жидкой фазы (расплава). Химические реакции с появлением расплава резко интенсифицируются, т.к. скорость диффузии в расплаве намного выше, чем в твердом теле. Многие соединения (например при обжиге цементного клинкера) могут образовываться только при наличии расплава.

Механизм жидкофазового синтеза заключается в следующем:

Часть соединений, в том числе и вновь образовавшиеся в результате твердофазовых реакций, переходит в жидкую фазу (расплавляется). Полученный расплав способен растворять нерасплавленные материалы, в первую очередь несовершенные кристаллы. В результате образуется жидкая фаза, пересыщенная по отношению к определенным соединениям. В пересыщенном расплаве в результате случайных соударений ионов образуются центры кристаллизации, которые постепенно увеличиваются в размере за счёт диффузии ионов из расплава к граням зародыша кристалла через пограничный слой жидкости и захвата последних этими гранями, с последующей строгой их ориентацией в соответствии со строением формирующейся кристаллической решетки. Кинетика кристаллизации определяется:

1. температурой;

2. составом расплава;

3. свойствами расплава (вязкость и поверхностное натяжение).

Появление жидкой фазы резко интенсифицирует спекание, и такое спекание называют жидкофазовым.

Появление жидкой фазы при высоких температурах обусловлено наличием примесей (плавней) в исходном сырье либо легкоплавких минералов (например, полевой шпат) или тем, что искусственно синтезированные плавни (стекла) вводят в сырьевую смесь специально.

При этом количество расплава может меняться от долей процента (в специальной керамике) до 20-30% и выше. Чем больше количество расплава в системе, тем легче осуществляется синтез, тем полнее спекание, но при этом возникает опасность деформации изделия и «свара» зернистых материалов. (Привести пример шахтной печи.)

Механизм жидкофазного спекания состоит в том, то между двумя твердыми зернами находится прослойка смачивающейся жидкости, преобретающая форму линзы.

Модель жидкофазного спекания:

Без взаимодействия твердой и жидкой фазы.

При взаимодействии между твердой и жидкой фазой

Если расплав хорошо смачивает зерна твердой фазы (а это непременно условие жидкофазового спекания), то мениск жидкости в межзерновом капилляре вогнут, поэтому поверхностное натяжение вызывает появление избыточного давления, вектор которого направлен в сторону центра кривизны:

,

где - поверхностное натяжение расплава;

–радиус вогнутой кривизны жидкости;

–радиус выпуклой поверхности жидкости.

Это давление смещает жидкость из зоны контакта, что влечет за собой сближение твердых частиц на некоторое расстояние Δl, т.е. вызывает усадку материала.

Скорость сближения частиц (зерен) пропорциональна поверхностному натяжению (), обратно пропорциональна вязкости жидкости и размеру частиц.

Данный механизм позволяет довести спекание до непосредственного контакта между твердыми частицами, после чего уплотнение прекращается (полное спекание). В такой схеме предполагается, что твердая фаза абсолютно не растворяется в расплаве, что на практике встречается редко.

Если же растворение происходит, то спекание не прекращается после контакта частиц. Растворение контактных участков допускает дальнейшее сближение зерен, при этом их поверхность сглаживается и получается более плотная упаковка с низкой пористостью.