общая хим. технология

4. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ГАЗ – ЖИДКОСТЬ

4.1. Общие положения

Газожидкостные реакции – это гетерогенные процессы, включающие химическое взаимодействие между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой – в жидкой. Жидкость может представлять собой раствор вещества, химически взаимодействующего с газообразным реагентом; в ряде случаев происходит взаимодействие растворяющегося газа с самим растворителем.

Газожидкостные реакции широко используют в химической технологии. Примеры их применения:

-получение целевых продуктов: кислот (H2SO4, HNO3 абсорбцией SO3, NO2 соответственно), удобрений (абсорбцией NH3 растворами азотной кислоты в производстве аммонийной селитры или серной кислоты в производстве сульфата аммония), органических веществ (хлорирование жидких ароматических углеводородов;

-очистка газов от вредных примесей (абсорбция H2S с целью

очистки нефтяных и коксовых газов; абсорбция СО, СО2 растворами моноэтаноламина или карбоната с целью очистки синтез-газа в производстве аммиака; абсорбция SO2 растворами сульфита и гидросульфита аммония при санитарной очистке газов);

-разделение газовых смесей для выделения одного или нескольких ценных компонентов смеси (абсорбция бензола из коксового газа; абсорбция ацетилена из газов крекинга или пиролиза природного газа; абсорбция бутадиена из контактного газа после разложения этилового спирта и т. п.)

Газожидкостные реакции принято рассматривать как процессы абсорбции, сопровождающиеся химическим взаимодействием. Такой подход позволяет применить к этой группе химических процессов закономерности массопередачи. При этом считают, что протекание химической реакции на границе раздела газовой и жидкой фаз или в глубине жидкой фазы приводит к ускорению процесса абсорбции. Возможность таким образом ускорить процесс массопередачи широко используется в практике. При добавлении к растворителю реагентов,

51

вступающих в быстрые химические реакции с компонентами, извлекаемыми из газовой фазы, удается существенно интенсифицировать процесс абсорбции. Например, диоксид углерода СО2 можно извлечь из газовой смеси путем абсорбции водой под давлением. Применение вместо воды растворов этаноламинов или карбонатов, вступающих в химическое взаимодействие с СО2, позволяет во много раз повысить интенсивность абсорбции.

Равновесие в системе газ – жидкость, как и для других гетерогенных систем, определяется с помощью правила фаз, закона распределения и константы равновесия химических реакций в жидкой фазе. Равновесие между фазами определяется термодинамическими свойствами компонента и поглотителя и зависит от состава одной из фаз, температуры и давления. При абсорбции равновесие можно сместить в сторону увеличения растворимости газа, уменьшая температуру, что снижает равновесное давление газа над раствором (рг* или сг*), увеличивая начальную концентрацию поглощаемого компонента в газе (сгн) или общее давление Р, что также увеличивает сгн. Для понижения температуры охлаждают исходные газ и жидкость, отводят теплоту абсорбции с помощью встроенных или наружных теплообменников. Иногда отвод теплоты абсорбции осуществляют без охлаждения, используя эту теплоту для концентрирования раствора в самом абсорбере. При десорбции газов из жидкостей равновесие смещают обратными приемами, т. е. повышением температуры и понижением давления; для этого обогревают десорбер с помощью теплообменников или острого пара. Кинетика абсорбции (т. е. скорость процессов массопереноса) определяется движущей силой процесса (т. е. степенью отклонения системы от равновесного состояния), свойствами поглотителя и поглощаемых компонентов, устройством абсорбционного аппарата и гидродинамическим режимом его работы, а также способом контакта фаз:

-барботаж (диспергированный газ в виде пузырей поднимается в слое жидкости);

-орошение (диспергированная в виде капель жидкость пролетает через газ);

-пленочное течение (жидкость пленкой стекает по поверхности, поток газа проходит вдоль нее);

52

-контакт в насадочной колонне (близок к пленочному течению: жидкость стекает по насадке в виде нерегулярной, возмущенной пленки, газ проходит в свободном пространстве);

-газожидкостный поток (возмущенные потоки газа и жидкости движутся в одном направлении).

4.2. Абсорбция диоксида серы

Цель работы – исследование процесса абсорбции SO2 и установление влияния параметров (концентрации SO2, концентрации поглотителя и его химического состава) на степень абсорбции SO2.

Отходящие газы тепловых электростанций, котельных, металлургических заводов, сернокислотных цехов и ряда других производств содержат 0,2–1,0 об. % SO2. Выброс таких газов в атмосферу недопустим из-за вредного воздействия SO2 на окружающую среду. Разработано большое количество методов очистки газов от SO2, наиболее распространенным из которых является абсорбция SO2 жидкими поглотителями (растворы соды, аммиака, гидроксида натрия, сульфата аммония, а также вода).

Абсорбция SO2 указанными растворами сопровождается следующими химическими реакциями:

Na2CO3 + SO2 = Na2SO3 + CO2;

Na2CO3 + 2SO2 + H2O = 2NaHSO3 + CO2; 2NaOH + SO2 = Na2SO3 + H2O;

NaOH + SO2 = NaHSO3;

2NН4OH + SO2 = (NH4)2SO3 + H2O; (NH4)2SO3 + SO2 + H2O = 2NH4НSO3;

H2O + SO2 = H2SO3.

Абсорбция SO2 раствором соды используется как промышленный способ получения сульфита натрия. Эту реакцию при температурах до 95°С можно считать необратимой.

4.2.1.Описание лабораторной установки и порядок

выполнения работы

Диоксид серы, абсорбируемый жидкими поглотителями, получают путем сжигания колчедана согласно уравнению реакции

4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2.

53

Для этого используется горизонтальная трубчатая печь с электрообогревом 6 (рис. 7), в фарфоровую трубку которой помещается лодочка с навеской колчедана.

Температура в печи измеряется термопарой и регулируется автоматически потенциометром. Воздух в трубчатую печь подается с помощью компрессора 8, объемный расход воздуха измеряется реометром 7 и регулируется краном 9. Выходящий из печи газ, содержащий SO2 и воздух, подается в абсорбер 4, который представляет собой стеклянную трубку, заполненную насадкой. Орошающую жидкость подают из емкости 1 с расходом 10–30 мл/мин. Расход орошающей жидкости регулируют краном 2. Раствор, вытекающий из абсорбера, поступает в сборник 5, а отходящий газ – в склянку с раствором йода 10 и далее в аспиратор 11.

Рис. 7. Схема лабораторной установки:

1 − емкость; 2 − кран; 3 − трехходовой кран; 4 − абсорбер; 5 − сборник; 6 − трубчатая печь; 7 − реометр; 8 − компрессор; 9 − кран; 10 − дрексель; 11 − аспиратор; 12 − мерный цилиндр

Порядок выполнения работы

54

1)Приготовьте склянку с раствором йода для анализа

содержания SO2 в газе после абсорбера. Для этого в поглотительную колбу внесите пипеткой отмеренный объем (15–20 мл) 0,01 н раствора йода, добавьте 2–3 капли крахмала и доведите объем раствора водой до 1/3 склянки.

2)Приготовьте согласно заданию раствор поглотителя и залейте его в сосуд 1). Установите необходимый расход жидкого поглотителя с помощью крана 2, для чего поставьте мерный цилиндр на 50 мл и замерьте время, за которое в него натечет определенное количество раствора.

3)Взвесьте с точностью до 0,01 г навеску колчедана заданного состава вместе с лодочкой, которую осторожно поставьте в печь 6 после достижения в ней заданной температуры, и плотно закройте отверстие трубки пробкой, с которой соединена абсорбционная колонка 4.

4)Включите компрессор, установите заданную скорость воздуха по реометру 7 вентилем 9.

5)Газ пропускайте через поглотительную склянку в течение времени, заданного преподавателем. При пропускании газа давление

васпираторе должно быть равно атмосферному, что контролируется водяным манометром в аспираторе. Воду, вытекшую из аспиратора, собирают в мерный цилиндр 12 емкостью 500–1000 мл.

6)Оттитруйте 0,01 н раствором тиосульфата натрия избыток йода, не связавшийся с SO2, в поглотительной склянке.

7)После окончания опыта отключите компрессор. Закройте краны 2 и 9, достаньте лодочку, охладите ее, после чего взвесьте с точностью до 0,01 г.

4.2.2. Расчет показателей процесса абсорбции диоксида серы

По полученным экспериментальным данным рассчитывают степень абсорбции и концентрацию SO2 на выходе из абсорбера.

Степень абсорбции SO2 (Х), %, находят по формуле

где mSO2 ' – масса SO2, поступившего в абсорбционную колонку, г; mSO2 " – масса SO2 на выходе из абсорбционной колонки, г.

Массу SO2, поступившего в абсорбционную колонку, рассчитывают исходя из уравнения

S + O2 = SO2.

55

Массу выгоревшей серы определяют согласно соотношению

где Dm = m1 – m 2; m1 – масса лодочки с колчеданом до обжига; m2 – масса лодочки с колчеданом после обжига; К – коэффициент, учитывающий прирост массы за счет образования Fe2O3.

Коэффициент К рассчитывается исходя из уравнения

4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3

и равен 0,63.

Массу сернистого ангидрида mSO 2 " на выходе из абсорбционной колонки определяют согласно уравнению реакции

SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI.

Массу йода, вступившего во взаимодействие с SO2, находят по разности

объем воздуха, который прошел через поглотительную склянку, рассчитывается по формуле

56

Результаты исследования процесса абсорбции SO2 жидкими поглотителями представьте в виде табл. 9.

4.2.3.Задание к лабораторной работе

1.Исследуйте влияние химического состава поглотителя, его

расхода, концентрации и температуры на степень абсорбции SO2 и объемную долю SO2 в отходящем газе. Необходимо провести несколько опытов согласно заданию преподавателя.

2.Постройте графические зависимости степени абсорбции SO2 от исследуемых факторов.

3.На основании полученных результатов сделайте вывод об их соответствии известным теоретическим положениям.

Табл. 9. Условия опыта, экспериментальные и расчетные данные

57

5.ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

5.1.Общие положения

Вхимической промышленности каталитические процессы приобрели очень широкое распространение. В настоящее время большинство важнейших химических продуктов (свыше 70%) получают с использованием катализаторов.

Вобщем случае под катализом понимают изменение скорости химической реакции под действием химических веществ (катализаторов), которые участвуют в образовании промежуточных активных комплексов при этом не изменяют свой химический и фазовый состав. В случае, если в результате каталитического процесса скорость реакции возрастает, катализ называют положительным, в случае снижения скорости реакции катализ называют отрицательным. Катализаторы, которые замедляют скорость реакции, называют ингибиторами.

Ускоряющее действие катализаторов состоит в понижении энергии активации реакции за счет изменения механизма реакции. В присутствии катализатора реакция протекает через ряд промежуточных стадий, требующих меньшей энергии активации. При снижении энергии активации скорость реакции возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса:

где k0 - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль × К; Т - температура, К.

Одновременно со снижением энергии активации в ряде случаев наблюдается уменьшение порядка реакции, так как порядок элементарных стадий каталитических реакций может быть меньше порядка некаталитической реакции.

Использование катализатора не влияет на равновесие химической реакции, поскольку начальное и конечное состояния реагирующей системы, в том числе и свободной энергии Гиббса, одинаковы как с катализатором, так и без него. Изменяя в равной степени скорость прямой и обратной реакций, катализатор способствует повышению скорости достижения равновесия при данных условиях.

58

Классификация каталитических процессов и реакций производится по ряду признаков. По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на две основные группы − гомогенные и гетерогенные. При гомогенном катализе катализаторы и реагенты находятся в одной фазе − газе или растворе, а при гетерогенном – в разных фазах. По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса − окислительно-восстановительные (гомолитические) и кислотно-основные (гетеролитические).

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах. На скорость гетерогенно катализа влияют как массообменные процессы, так и химическая реакция. В общем случае процесс катализа на твердых пористых катализаторах состоит из следующих элементарных стадий: 1) диффузии реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора; 2) внутренней диффузии реагентов в порах зерна катализатора; 3) активированной адсорбции (хемосорбции) на поверхности катализатора с образованием промежуточных поверхностно-активных комплексов; 4) перегруппировки атомов с образованием продуктов реакции; 5) десорбции продукта с поверхности катализатора; 6) внутренней диффузии продуктов в порах зерна катализатора; 7) диффузии продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока.

Общая скорость гетерогенно-каталитического процесса определяется наиболее медленной (лимитирующей) стадией. В зависимости от лимитирующей стадии каталитический процесс на твердом пористом зерне катализатора может проходить в кинетической, внешнедиффузионной или внутридиффузионной областях.

Качество катализаторов характеризуется следующими основными показателями: активностью, температурой зажигания, селективностью (избирательностью), устойчивостью к контактным ядам, термостойкостью, механической прочностью, доступностью и невысокой стоимостью и др.

Одной из важнейших характеристик катализатора является активность, т. е. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции. Активность определяется из соотношения

59

где kк, k − константы скорости реакции в присутствии катализатора и без катализатора; E − снижение энергии активации под действием катализатора.

где Ек, Е − энергия активации реакции в присутствии катализатора и без катализатора.

Температурой зажигания катализатора называют минимальную температуру, при которой процесс протекает с достаточной для практических целей скоростью. Чем активнее катализатор, тем ниже температура зажигания, что особенно важно при проведении обратимых экзотермических реакций, так как при этом можно достигнуть большую степень превращения.

Промышленные катализаторы изготавливают в виде зерен, таблеток, колец или цилиндров.

С учетом перечисленных характеристик происходит выбор катализаторов для каждого конкретного химико-технологического процесса.

5.2. Каталитическое окисление диоксида серы

Цель работы − изучение влияния технологических параметров (температуры, состава реакционной смеси, объемной скорости газового потока) на основные показатели каталитического процесса (степени превращения и производительности катализатора).

Типичным примером гетерогенного каталитического процесса является процесс каталитического окисления диоксида серы. Этот процесс широко используется в промышленности основного неорганического синтеза, в частности для получения серной кислоты и описывается следующим уравнением реакции:

SO2 + 1/2O2 SO3; Н = − 96,7 кДж.

Как видно из уравнения, реакция окисления диоксида серы является обратимой, экзотермической. Основными параметрами, влияющими на равновесие химических реакций, являются температура, давление и концентрация реагирующих веществ.

Равновесное состояние характеризуется константой равновесия, выраженной через равновесные парциальные давления компонентов следующим образом:

60