общая хим. технология

4)Опыт повторяют при другой температуре и расходе СО2.

5)После окончания работы необходимо выключить нагрев реактора (рукоятка блока нагрева переводится в положение «выключено»), затем следует выключить самописец потенциометра и хроматограф. Перекрыть подачу газа-носителя на хроматограф (закрыть вентиль на баллоне (1)). После охлаждения печи до 473– 573 К выключить регулирующий блок потенциометра и прекратить подачу СО2. Обесточить установку.

3.1.3. Расчет показателей процесса восстановления диоксида углерода по экспериментальным данным

Определение содержания диоксида углерода

Необходимо вычислить площадь контрольного (Sк.п) и экспериментального (Sэ.п) пиков хроматограммы. Площадь пиков, мм2, рассчитывают по формуле

Определение степени превращения СО2

В реакторе протекает процесс восстановления СО2 по реакции (1) с изменением объема, и степень превращения СО2 можно рассчитать по уравнению

разность объемов смеси при степенях превращения Х = 1,0 и Х = 0.

Выход продукта (В) показывает, как близко реальный процесс приблизился к теоретически возможному, в данном случае – равновесному, определяемому из термодинамического расчета. Выход СО В, %, определяют из уравнения

рассчитать, используя программу, приведенную в прил. 1.

31

Определение скорости превращения СО2

Скорость процесса восстановления в данном случае определяется количеством диоксида углерода, которое реагирует в

дол. ед.; VR – объем рабочей зоны реактора (объем угля), дм3. Исходные данные и результаты экспериментального

исследования заносят в табл. 3.

Табл. 3. Экспериментальные и расчетные данные

3.1.4. Задание к лабораторной работе по восстановлению диоксида углерода

1.Определить влияние температуры на степень превращения и

скорость процесса восстановления СО2. Рекомендуемый диапазон температур – 973–1273 К.

2.Определить влияние объемной скорости газового потока на степень превращения СО2 и скорость процесса восстановления.

3.По результатам экспериментального исследования следует построить графические зависимости степени превращения и скорости превращения от соответствующих параметров процесса.

4.На основании анализа экспериментальных данных и известных теоретических положений сделать вывод об оптимальных условиях проведения процесса и путях его интенсификации.

32

3.2. Разложение карбонатов и синтез силикатов

Цель работы – исследование гетерогенного эндотермического процесса в системе твердое – газ на примере высокотемпературного разложения карбонатов и изучение влияния технологических параметров (температуры, дисперсности) на показатели процесса (степень и скорость превращения).

3.2.1. Общие положения

Обжиг карбонатного сырья – крупнотоннажный процесс, который используется в различных отраслях народного хозяйства: в производстве строительных материалов, металлургии, химии, сахарной промышленности и др. Обычно обжиг известняка и мела проводят в шахтных печах, иногда в барабанных вращающихся печах или в печах с кипящим слоем.

Разложение карбоната кальция протекает по реакции

СаСО3 СаО + СО2; Н°298 = 178,43 кДж/моль и сопровождается значительным поглощением тепла. Тепловой

эффект реакции в интервале температур 1173– 1473 К равен в среднем

158,7 кДж/моль.

Поскольку СаСО3 и СаО твердые вещества, то выражение для

Табл. 4. Равновесное парциальное давление СО2 над СаСО3

Равновесное давление СО2, равное атмосферному, достигается при температуре 1171 К, следовательно, это наименьшая температура, при которой обеспечивается необходимая скорость разложения карбоната кальция. Равновесное давление зависит также от размеров кристаллов карбоната, поэтому реальная величина равновесного

33

парциального давления для известняка различных месторождений, мрамора и мела может отличаться от приведенных в табл. 4.

Скорость разложения СаСО3 выражается уравнением

уравнение скорости можно представить следующим образом:

СО2.

Из уравнения следует, что скорость разложения известняка пропорциональна парциальному давлению диоксида углерода и с повышением температуры обжига скорость процесса увеличивается. Оптимальная температура обжига – 1172–1273 К. Кроме температуры обжига, на скорость разложения оказывает влияние размер частиц, наличие примесей и другие факторы. Примеси легкоплавких соединений, как правило, увеличивают скорость разложения. Например, высокотемпературный синтез силикатов осуществляется по суммарному уравнению

nMеCO3 + mSiO2 Û nMеO × mSiO2 + nCO2; DН > 0.

Значение константы равновесия будет определяться парциальным давлением СО2 согласно формуле 28. В случае присутствия легкоплавких веществ или эвтектик константа равновесия будет зависеть от концентрации компонентов в жидкой фазе

Давление диоксида углерода над реакционной смесью будет значительно зависеть от растворимости исходных и конечных веществ в расплаве.

В начале процесса обжига шихты разлагаются карбонаты с образованием оксидов и СО2. Затем оксиды взаимодействуют с диоксидом кремния с образованием соответствующих силикатов

2МеО + SiO2 Û 2МеО × SiO2.

3.2.2. Описание лабораторной установки и порядок выполнения работы

34

Кинетику разложения карбоната кальция и синтеза силикатов исследуют на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 4.

Рис. 4. Схема лабораторной установки:

1 − манометр; 2 − аспиратор; 3 − кран; 4 − мерный цилиндр; 5 − фарфоровая лодочка; 6 − печь; 7 − регулирующий потенциометр; 8 − пробирка; 9 − воронка с краном; 10 − мерная бюретка; 11 − трехходовой кран; 12 − уравнительная емкость

Для нагревания используется горизонтальная трубчатая печь 6 с электрообогревом. В фарфоровую или кварцевую трубку печи помещается лодочка 5 с образцом исследуемой смеси. Температура в печи измеряется с помощью термопары и регулируется автоматически регулирующим потенциометром 7. Газ, который выделяется при разложении карбонатов, поступает в аспиратор 2. При этом уровень воды в манометре 1, который соединен с аспиратором 2, начинает изменяться. Для того чтобы измерить объем газа, который образуется при разложении карбонатов, необходимо выпускать через кран воду из аспиратора 2 до уравновешивания уровней жидкости в U-образной трубке манометра 1 и замерять объем вытесненной воды при помощи мерного цилиндра. Об окончании процесса разложения свидетельствует завершение выделения газа в аспиратор (при закрытом кране уровень воды не изменяется).

Порядок выполнения работы

1)Включите печь 6 и установите регулирующим потенциометром 7 заданную температуру.

2)Приготовьте образцы смесей заданного состава и навески массой приблизительно 2 г и поместите в фарфоровые лодочки 5.

35

Взвешивание проводите на технических весах. Лодочку с образцом смеси поместите в трубчатую печь на расстоянии 2–3 см от края печи для начального нагрева до 573–872 К (если сразу поместить лодочку в зону высоких температур, то она может разрушиться из-за высоких температурных напряжений). Аспиратор 2 заполните водой. Под кран аспиратора поместите цилиндр емкостью 100 или 250 мл.

3)После достижения заданной температуры железным прутом продвиньте лодочку в середину печи и плотно закройте трубку пробкой, с которой соединен аспиратор 2. Зафиксируйте этот момент как начало исследования. Когда уровень воды в манометре начнет изменяться, откройте кран таким образом, чтобы уровень воды в манометре был неизменным. Фиксируйте время, в течение которого из аспиратора будет выделяться 25 мл воды. Если же через минуту уровень воды в манометре не изменится, то это свидетельствует о негерметичности установки. В этом случае необходимо проверить все соединения на герметичность и более плотно закрыть трубку пробкой.

4)После завершения исследования (уровень воды в манометре при закрытом кране не изменяется) с помощью металлического захвата достаньте лодочку 5 из печи и поместите ее на фарфоровую подставку охлаждаться. Повторите исследование при другой температуре или с другим составом смеси (по заданию преподавателя).

5)После окончания исследований выключите печь и проведите анализы образцов исходной смеси и конечных продуктов (по заданию преподавателя) на содержание в них СО2.

6)Полученные экспериментальные и расчетные данные представьте в табл. 5.

Табл. 5. Условия опытов, экспериментальные и расчетные данные

3.2.3. Методы анализа

36

Определение концентрации диоксида углерода в карбонатах

Анализ основан на разложении карбонатов соляной кислотой и измерении выделившегося объема диоксида углерода:

МеСО3 + 2HCl = MeCl2 + H2O + CO2.

Анализ проводят на установке, схема которой приведена на рис. 4. Запорной жидкостью служит 20%-ный раствор хлорида натрия, подкисленный соляной кислотой, в который добавлено несколько капель метилового оранжевого с целью получения окрашенного раствора.

Ход анализа

В пробирку 8 поместите навеску исследуемой смеси (взвешивание проводят на аналитических весах) или точный объем исследуемого раствора (с помощью пипетки) и смойте дистиллированной водой частички, которые остались на стенках пробирки. Количество исследуемого вещества должно быть таким, чтобы образовалось не более 180 мл газа (в пределах 100–160 мл). Закрепите пробирку в штативе, соедините ее с бюреткой резиновой трубкой и закройте пробирку пробкой, с которой соединена воронка. При закрытом кране залейте в воронку 10%-ный раствор НСl и закройте воронку пробкой, с которой соединена бюретка. Проверьте установку на герметичность. Для этого соедините краном 11 бюретку 10 с атмосферой. Уравнивающей склянкой 12 установите уровень жидкости в бюретке 10 на верхней метке, затем краном 11 соедините бюретку 10 с воронкой 9 и поставьте уравнивающую склянку на стол. Через 5 мин выровняйте уровни в бюретке 10 и в склянке 12. Если эти уровни находятся на верхней метке, то установка герметична. В противном случае необходимо проверить все соединения на герметичность и снова провести проверку.

Кран на воронке 9 открывайте постепенно, для того чтобы кислота вытекала в пробирку (большое количество кислоты приводит к образованию пены, которая переносит часть исследуемого образца в верхнюю часть пробирки, в таком случае эта часть образца не подвергается разложению и исследование следует повторить). Если при добавлении кислоты не наблюдается выделения газа, то пробирку необходимо немного подогреть для завершения реакции. После завершения реакции поднимите уравнивающую склянку 12, чтобы выровнять уровни в ней и в бюретке, и измерьте объем выделившегося газа.

37

3.2.4. Расчет показателей процесса разложения карбонатов

по экспериментальным данным

Объем СО2, выделившегося при разложении исходной навески соляной кислотой, приведенный к нормальным условиям, VCO 2 , мл,

где Vв – объем вылитой из аспиратора воды, мл; Ра – атмосферное давление в момент исследования, кПа; Рв – парциальное давление водяного пара, кПа; Т – температура воды в аспираторе, К.

Массовая доля СО2 в навеске рассчитывают по формуле

неразложившегося в процессе обжига, рассчитанная исходя из результатов анализа на содержание СО2, г.

Выход СО2 определяют по формуле

где DV – объем СО2, выделившегося за промежуток времени Dt.

3.2.5.Задание к лабораторной работе

1.Определить влияние температуры на степень и скорость

разложения карбонатов металлов (Na2CO3, CaCO3, MgCO3, мел и др. по заданию преподавателя) и выход CO2.

2.Изучить влияние дисперсности (размера частиц) карбонатов на скорость их разложения. Дисперсность определить методом ситового анализа.

38

3.Определить скорость образования силикатов в зависимости от состава исходной смеси и мольного соотношения компонентов.

4.По экспериментальным и расчетным данным построить графические зависимости степени превращения, выхода, скорости от соответствующих параметров процесса.

5.На основании анализа полученных данных и известных кинетических закономерностей для процессов в системе газ – твердое сделать выводы о путях интенсификации гетерогенных реакций разложения карбонатов и синтеза силикатов.

3.3.Обжиг сульфидных руд

Цель работы − исследовать влияние технологических параметров (температуры обжига, избытка воздуха, состава и дисперсности колчедана) на основные показатели гетерогенного процесса (степень и скорость выгорания серы).

3.3.1. Общие положения

Обжиг сульфидных руд – типичный гетерогенный процесс в системе Г:Т, который можно описать моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. В соответствии с этой моделью процесс включает ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию. Закономерности, лежащие в основе этого процесса, справедливы для обжига любого сульфидного сырья.

Чаще всего в химической промышленности обжигу подвергают серный колчедан с целью получения сернистого газа для производства серной кислоты. Главной составной частью серного колчедана является дисульфид железа FeS2, который встречается в виде минерала пирита и реже марказита. Кроме FeS2 природный серный колчедан содержит ряд примесей (соединения меди, цинка, свинца, кремния, мышьяка, селена, фтора и др.). Массовая доля серы в чистом дисульфиде железа составляет 53,44%.

Процесс горения пирита можно представить следующей суммарной реакцией:

4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2, H0298 = – 3372 кДж.

Реакция необратимая, протекает с выделением тепла.

Наряду с FeS2 сгорают и сульфиды других металлов, содержащиеся в колчедане. Их оксиды, а также кварц, некоторые

39

алюмосиликаты вместе с оксидом железа и неразложившимся пиритом образуют твердый огарок.

Общая скорость процесса определяется скоростью диффузии газов в порах слоя огарка. В неподвижном слое горение пирита протекает во внутридиффузионной области.

Скорость процесса горения пирита описывается кинетическим уравнением

V = K × F × DC,

где К – коэффициент скорости; F – поверхность твердой фазы; DC – движущая сила процесса.

Для увеличения движущей силы процесса необходимо повышать концентрацию пирита в колчедане путем флотационного обогащения. Можно повысить концентрацию кислорода в зоне обжига путем применения кислорода или воздуха, обогащенного кислородом, но такой путь увеличения DC дорогой, и поэтому почти не используется. На практике применяют избыток воздуха в 1,5–2,0 раза от теоретически необходимого количества.

Коэффициент скорости может быть увеличен разными путями (применением интенсивного перемешивания, увеличением скорости газового потока или температуры) в зависимости от области протекания процесса, которая определяется как условиями обжига, так и устройством реакторов (печей, в которых осуществляется процесс). Когда процесс протекает в кинетической области, необходимо увеличивать температуру обжига. Но следует заметить, что при 850–1000 °С наблюдается спекание колчедана, что приводит к уменьшению поверхности взаимодействия фаз.

Уменьшение размера частиц материала, достигаемое тонким измельчением колчедана, увеличивает поверхность взаимодействия фаз. На практике применяют тонко измельченный флотационный колчедан с размером частиц 0,03–0,30 мм.

Одним из эффективных путей увеличения коэффициента массопередачи и поверхности взаимодействия является усовершенствование конструкций печей обжига колчедана.

3.3.2.Описание лабораторной установки и порядок

выполнения работы

Схема установки представлена на рис. 5.

Для обжига колчедана в неподвижном слое используется горизонтальная трубчатая печь 4 с электрообогревом, в кварцевую

40