общая хим. технология

трубку которой помещается лодочка 5 с навеской колчедана. Температура в печи измеряется с помощью термопары и регулируется с помощью автоматического потенциометра 6. Воздух подается в печь компрессором, объемный расход воздуха измеряется реометром 3 и регулируется краном 1. Газовая смесь, выходящая из печи, направляется на анализ для определения содержания SO2 через распределитель 7 в поглотительные склянки (дрекселя) 8, в которых находится точное количество 0,1 н раствора йода.

Рис. 5. Схема лабораторной установки:

1 − вентиль; 2 − торзионные весы; 3 − ротаметр; 4 − трубчатая печь; 5 − фарфоровая лодочка; 6 − регулирующий потенциометр; 7 − распределительная гребенка; 8 − поглотительные склянки; 9 − емкость с 0,1 н раствором Na2S2O3; 10 − бюретка для титрования

Порядок выполнения работы

Перед началом работы включите печь, затем проведите взвешивание навески колчедана и подготовьте поглотительные склянки с раствором йода.

Взвешивание колчедана производится в фарфоровой лодочке на аналитических весах 2 с точностью до 0,0002 г. Необходимая масса рассчитывается исходя из заданного количества серы в навеске (по заданию преподавателя) и ее содержания в колчедане. После этого в поглотительные склянки наливают по 10 мл 0,1 н раствора йода и

41

150 мл дистиллированной воды. Количество поглотительных склянок определяется исходя из общего содержания серы в навеске колчедана.

После достижения заданной температуры в печи включите компрессор, быстро поместите лодочку с колчеданом в центр печи и плотно закройте отверстие трубки пробкой, с которой соединен стеклянный распределитель 7. Затем откройте один из кранов распределителя и очень быстро установите вентилем 1 заданный расход воздуха по реометру 3. Начало пропускания газа через поглотительную склянку зафиксируйте секундомером как начало опыта. Анализ газовой смеси, выходящей из печи, производится непрерывно, последовательным пропусканием ее при помощи системы кранов через поглотительные склянки с раствором йода до полного его обесцвечивания. После полного обесцвечивания раствора в склянке быстро переключайте кран для подачи газа в следующую склянку. При этом фиксируйте время обесцвечивания каждой склянки. Остаток раствора йода в последней склянке, который не обесцветился в течение 10 мин, оттитруйте 0,1 н раствором тиосульфата натрия.

После завершения серии опытов выключите печь, компрессор, достаньте лодочку из печи и поместите ее на фарфоровую подставку. Охлажденную лодочку взвесьте на аналитических весах.

3.3.3. Расчет показателей процесса обжига сульфидных руд

по экспериментальным данным

По результатам эксперимента рассчитывают коэффициент избытка воздуха α и основные технологические показатели процесса − степень Хs и скорость vs выгорания серы из колчедана.

Коэффициент избытка воздуха рассчитывают по формуле

где Vп − практический объем воздуха, прошедший через печь за время опыта, мл; Vт − теоретический объем воздуха, который необходим для полного выгорания серы из навески колчедана, мл.

Практический расход воздуха определяют исходя из опытных данных − объемного расхода воздуха и общего времени пропускания его через печь. Теоретический объем воздуха определяют исходя из содержания серы в колчедане по уравнению

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

42

При этом принимают, что вся сера в колчедане содержится в виде FeS2.

Скорость выгорания серы vs за промежуток времени Dt рассчитывают по формуле

где DMst - масса серы, которая выгорела за промежуток времени Dt, мг; Dt - продолжительность выгорания серы (время обесцвечивания одного дрекселя), с.

Масса серы, которая выгорела за промежуток времени Dt, рассчитывается по реакции взаимодействия диоксида серы с йодом

SO2 + I2 + 2H2O = H2SO4 + 2HI.

В соответствии с законом эквивалентов, количество йода, моль × экв, которое обесцветилось в поглотительной склянке, равно количеству диоксида серы, моль × экв, вступившего в реакцию, а следовательно, и количеству серы, моль × экв, поскольку при горении серы образуется эквивалентное количество SO2. Исходя из этого, массу серы, мг, соответствующую обесцвечиванию одного дрекселя можно рассчитать по формуле

эквивалентности SO2.

Степень выгорания серы Xs рассчитывают по формуле

где ∑DМst - масса серы, которая сгорела к моменту времени t, мг; Msн - масса серы в навеске колчедана, взятой для опыта, мг.

Экспериментальные данные и результаты расчетов сводятся в табл. 6.

3.3.4.Задание к лабораторной работе

1.Изучить влияние на технологические показатели процесса обжига колчедана следующих параметров: температуры обжига; содержания серы в колчедане; расхода воздуха (избытка воздуха); дисперсности колчедана.

2.Построить зависимости скорости и степени выгорания серы от продолжительности процесса обжига, скорости выгорания от степени выгорания.

43

3.Проанализировать результаты и известные теоретические положения, сделать вывод о путях интенсификации процесса обжига.

Табл. 6. Условия опыта, экспериментальные и расчетные данные

3.4. Система твердое – твердое

Цель работы – исследование влияния основных технологических параметров (температуры, соотношения реагентов) на степень и скорость взаимодействия в системе твердое – твердое.

3.4.1. Спекание соды с оксидом железа. Общие положения

Одним из видов высокотемпературных гетерогенных взаимодействий в системах твердое – твердое, твердое – газ, которые широко используются в химической технологии, является спекание. Спекание – процесс возникновения твердой трехмерной структуры у сыпучих дисперсных материалов при их нагреве до температур ниже температуры плавления. При нагревании смеси твердых компонентов (шихты) могут протекать реакции как непосредственно между твердыми реагентами, так и между твердыми веществами и газом или жидкой фазой, которые могут образовываться при нагревании одного из компонентов шихты. Примером может служить спекание соды с оксидом железа. Этот процесс лежит в основе ферритного способа получения NaOH. Суммарный процесс спекания можно записать следующим уравнением:

Na2CO3 + Fe2O3 = 2NaFeO2 + CO2; Н°298 = 142,8 кДж.

44

Так как процесс эндотермический, то одним из наиболее эффективных методов его интенсификации является повышение температуры. При спекании соды с оксидом железа скорость образования феррита натрия резко увеличивается при повышении температуры до 1124 К (температура плавления соды) и продолжает возрастать при дальнейшем росте температуры. Кроме температуры, на скорость реакции оказывает заметное влияние размер частиц реагентов, свойства используемого оксида железа, соотношение между количеством соды и оксида железа в исходной шихте.

При уменьшении размеров реагирующих частиц увеличивается поверхность взаимодействия реагентов и уменьшается диффузионное сопротивление. По этой причине исходные материалы тонко измельчают до размера частиц 1,0 мм. Особенно важно тонкое измельчение оксида железа, который во время спекания остается в твердом состоянии.

Большое влияние на скорость образования феррита натрия оказывает реакционная способность оксида железа, которая зависит от содержания примесей и удельной поверхности зерен оксида. Поэтому используемый технический оксид железа должен содержать не менее 95% Fe2O3. Оксид железа неактивен, и поэтому подвергается специальной обработке, заключающейся в его многократном спекании с небольшими, но постепенно увеличивающимися порциями соды с последующим выщелачиванием спека. В результате обработки объем оксида железа возрастает более чем в два раза за счет увеличения пористости зерен. Обработанный оксид железа периодически, по мере снижения активности из-за накопления примесей и оплавления зерен, заменяют свежим.

Применение избытка оксида железа дает возможность максимально использовать соду в соответствии с законом действующих масс. При увеличении количества Fe2O3 в шихте степень превращения соды возрастает. На практике шихту готовят в соотношениях масс Fe2O3 и Na2CO3, равных (2,5–3,0) : 1,0. Спекают шихту при температурах 1373–1573 К в горизонтальных барабанных печах, вращающихся со скоростью 1–2 оборота в минуту. Обогревают печь путем сжигания мазута или природного газа, продукты сжигания которых подают внутрь печи.

Выщелачивание спека водой описывается реакцией

2NaFeO2 + H2O = 2NaOH + Fe2O3; Н°298 = 13,8 кДж. 45

Выщелачивание спека проводят слабыми растворами щелочи противотоком в батарее аппаратов (диффузоров). На выходе из аппаратов концентрация NaOH достигает 300–400 г/дм3.

3.4.2.Описание лабораторной установки и порядок

выполнения работы

Спекание соды с оксидом железа (III) проводят на лабораторной установке, схема которой приведена на рис. 6.

Рис. 6. Схема лабораторной установки:

1 – манометр; 2 – аспиратор; 3 – кран; 4 – мерный цилиндр; 5 – фарфоровая лодочка; 6 – печь; 7 – регулирующий потенциометр

Нагревание осуществляют в горизонтальной трубчатой печи 6 с электрообогревом. В фарфоровую или кварцевую трубку печи помещают лодочку 5 с навеской исследуемой смеси. Температуру в печи измеряют термопарой и поддерживают на заданном уровне регулирующим потенциометром 7. Газ, выделяющийся при спекании смеси, поступает в аспиратор 2, вследствие чего изменяется уровень воды в манометре 1.

Для измерения объема образовавшегося газа необходимо с помощью крана 3 выпустить воду из аспиратора 2 до выравнивания ее

46

уровней в трубках манометра 1 и измерить объем вытекшей воды мерным цилиндром 4. Об окончании взаимодействия свидетельствует завершение выделения газа (при закрытом кране уровень воды в манометре не изменяется). Полученная в результате спекания смесь выщелачивается, а раствор повергается анализу.

Порядок выполнения работы

1)Приготовьте навески шихты для опыта. Мольное

соотношение Na2CO3 : Fe2O3 задается преподавателем из ряда 1 : 1; 1 : 1,25; 1 : 1,5; 1 : 1,75; 1 : 2; 1 : 2,25. Пересчитайте мольные соотношения в массовые и приготовьте смесь заданной массы (приблизительно по 2 г на один опыт). Взвешивание производится на технических весах. Смесь тщательно перемешивается и помещается в фарфоровые лодочки, которые следует предварительно взвесить.

2)Необходимая температура печи 6 задается преподавателем в пределах 1023–1323 К и устанавливается на регулирующем потенциометре 7. При низких температурах (1023–1073 К) в шихту следует добавить NaCl в качестве легкоплавкой добавки. Затем следует заправить аспиратор 2 водой.

3)После достижения заданной температуры следует подставить мерный цилиндр 4 емкостью 200 или 250 мл под кран 3 аспиратора 2, поместить лодочку 5 с навеской в середину печи 6 и тщательно закрыть трубку печи пробкой.

4)При открытом кране аспиратора уровень воды в манометре не должен изменяться. Следует фиксировать время, за которое из аспиратора вытекает по 20 мл воды.

5)Завершение реакции определяется по окончанию выделения газа (при зарытом кране 3 уровень воды в манометре не изменяется).

6)Извлеченную из печи с помощью железного прута фарфоровую лодочку помещают в эксикатор, охлаждают и после этого взвешивают.

7)В зависимости от конкретного задания опыт повторяется при новых значениях температуры, соотношениях и массы навески.

8)Одну из навесок (по заданию преподавателя) следует проанализировать. Для этого ее необходимо подвергнуть выщелачиванию и определить содержание NaOH и Na2СО3 в пробе.

3.4.3. Методы анализа

Выщелачивание спека

В колбе нагревают до кипения около 200 мл дистиллированной воды. В стакан емкостью 200 мл тщательно переносят из лодочки спек. Если спек тяжело извлечь из лодочки, то его помещают в стакан

47

вместе с лодочкой. После этого в стакан добавляют приблизительно 50 мл горячей воды, стакан ставят на электроплитку и на протяжении нескольких минут массу в стакане перемешивают до начала закипания раствора. Кипящий раствор снимают с плитки и еще 10 мин перемешивают, затем после отстаивания осадка осторожно сливают раствор через фильтр в мерную колбу емкостью 250 мл. Аналогичную операцию выщелачивания повторяют еще три раза. После окончания выщелачивания объем раствора в мерной колбе доводят до метки и анализируют.

Анализ щелока методом титрования пробы с двумя

индикаторами

Метод основан на изменении цвета индикаторов – фенолфталеина и метилового оранжевого – при различных значениях рН. При титровании пробы анализируемого раствора 0,1 н раствором НСl в присутствии метилового оранжевого (метилоранж) определяется общая щелочность раствора (NaOH и Na2CO3), потому что переход окраски индикатора происходит при рН = (3,0–4,5). При титровании этого раствора в присутствии фенолфталеина титруется NaOH и половина количества соды (NaOH и 0,5Na2CO3), потому что индикатор меняет окраску в слабощелочной среде при значении рН, равном 8,0–9,5, где происходит переход Na2CO3 в NaHCO3.

При выполнении анализа следует от фильтрата, полученного при выщелачивании спека, отобрать аликвоту в 20 или 25 мл, поместить ее в коническую колбу, добавить несколько капель фенолфталеина и титровать 0,1 н раствором НСl до обесцвечивания раствора. После окончания первого титрования к раствору добавляют две-три капли метилоранжа и продолжают титрование тем же раствором (0,1 н НСl) до перехода желтой окраски в розовую. Для достоверности титрование повторяют несколько раз. Концентрацию NaOH в растворе, моль × экв/л, определяют по формуле

израсходованный на титрование в присутствии фенолфталеина, мл;

48

V2 – суммарный объем HCl, пошедший на два титрования, мл; Vал – объем оттитрованной аликвоты, мл.

3.4.4. Расчет показателей процесса спекания соды с оксидом

железа

Объем СО2 при нормальных условиях рассчитывается по формуле

где DV – объем СО2, который выделился за промежуток времени Dt. Выход NaOH , %, рассчитывается по формуле

NNaOH(т) – количество теоретически возможного NaOH, которое могло бы образоваться из взятой навески, моль.

Полученные экспериментальные и расчетные данные следует оформить в виде табл. 7.

Табл. 7. Условия опыта, экспериментальные и расчетные данные

49

3.4.5.Задание к лабораторной работе

1.Исследовать влияние соотношения исходных компонентов на выход и скорость взаимодействия в изотермических условиях.

2.Исследовать влияние температуры на степень каустификации и выход феррита натрия.

3.Исследовать влияние наличия или отсутствия флюса (NaCl) на выход и скорость взаимодействия.

4.Исследовать влияние размера зерен Fe2O3 на выход и скорость взаимодействия.

5.На основании проведенных исследований сделать вывод о лимитирующей стадии процесса и дать рекомендации по интенсификации процесса.

50