Адсорбенты с большим содержанием кремниевой кислоты

Основными представителями этой группы адсорбентов являются: силикагель, пористые стекла, цеолитовые молекулярные сита.

Силикагель представляет собой аморфный продукт конденсации поликремниевых кислот и характеризуется очень высокой величиной удельной поверхности. На поверхности силикагеля находятся силанольные группы Si-OH, проявляющие кислотные свойства, а также силоксановые группы Si-O-Si , являющиеся донорами электронов.

На 1 нм² поверхности силикагеля приходится от 4 до 8 геминальных, вицинальных и изолированных силанольных групп:

HO OH HO OH OH

Si O Si

Si Si

геминальные вицинальные изолированные

В большинстве случаев силикагель во влажном состоянии получают нейтрализацией растворов силиката натрия минеральными кислотами. Изменением рН можно регулировать диаметр пор образующегося геля. После промывки и нагревания образуется твердый пористый силикагель, структуру пор которого можно модифицировать гидротермальной или химической обработкой кислотами.

Высокодисперсные образцы силикагеля с малой плотностью назы-вают аэрогелями.

Силикагель можно также получать пирогенным методом: так, например, получают аэросил из хлорида кремния.

Высокая концентрация свободных гидроксильных групп с частич-но протонированным водородом является причиной того, что силикагель специфически адсорбирует молекулы с высокой электронной плотностью (спирты, эфиры, кетоны и амины), а также неполярные молекулы с поляризующимися -связями (ароматические соединения, олефины).

Адсорбционная активность силикагеля зависит от содержания в нем воды и снижается по нелинейному закону при увеличении ее количества.

На поверхности гидратированного силикагеля в обычных условиях адсорбирован полимолекулярный слой воды.

Третий от поверхности силикагеля – слой слабо адсорбированной воды, обратимое ее удаление происходит от комнатной температуры до 70 ^оС. Этот слой воды удаляется сухим растворителем.

O H

ОSiOH … OH … OH … OH

O H H

носитель

Второй слой также слабо адсорбированной воды полностью удаляется при 120 ^оС, максимум удаления при 100 ^оС. Процесс является обратимым. Этот слой также удаляется сухим растворителем.

Первый слой – слой сильно адсорбированной за счет водородной связи воды. Удаление этого слоя начинается при 200 ^оС и завершается при 650 ^оС. Процесс является обратимым, этот слой не удаляется сухим растворителем.

В процессе нагревания силикагеля силанольные группы SiOH теряют воду и превращаются в силоксановые SiOSi. Потеря воды – процесс необратимый; начинается при 450 ^оС и завершается при температуре 1100 ^оС.

В хроматографии силикагель применяется как в неактивном (полностью гидратированный), так и активном состоянии (безводный). В активном состоянии его используют для разделения смесей углеводородов, в неактивном состоянии – для разделения смесей полярных соединений.

Основными преимуществами силикагеля являются:

• практическое отсутствие каталитической активности;

• способность к модифицированию поверхности с помощью химических реакций.

Модифицирование поверхности силикагеля заключается в замещении силанольных групп на другие функциональные группы.

Это позволяет наряду с устранением мешающих активных центров и повышением однородности поверхности адсорбента оказывать направленное воздействие на величину полярности этой поверхности.

С другой стороны, появляется возможность получения неподвижных жидких фаз, закрепленных на носителе и используемых в газо-жидкостной хроматографии и в высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Пористые стекла. Нагреванием натрийборосиликатных стекол (обычный состав – 70 % SiO₂, 23 % B₂O₃, 7 % Na₂O) при 1400 ^оС получают гомогенный расплав, распадающийся при 500600 ^оС на две фазы, одна из которых состоит из практически чистого диоксида кремния, а вторая из бората натрия, как бы пронизывающего скелет диоксида кремния.

После охлаждения боратно-натриевую фазу вымывают разбавленными кислотами и получают поликремниевый скелет.

Поскольку структуру пористых стекол можно регулировать, меняя состав исходного стекла и условия процесса, этим методом получают пористые стекла с воспроизводимым диаметром пор с размером от диаметра молекулы до нескольких нанометров, причем с абсолютно одинаковым размером пор как на поверхности, так и внутри зерен.

Следует иметь в виду, что стекла с внутренними порами имеют существенный недостаток, мешающий экспресс-анализу: процесс проникновения разделяемых молекул внутрь зерна протекает сравнительно медленно, что замедляет массообмен.

Стекла с поверхностными порами, которые можно получить целенаправленным выщелачиванием раствором соляной кислоты, не имеют этого недостатка.

Цеолитовые молекулярные сита. Природные и синтетические цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты с трехмерной структурой из тетраэдров SiO₄ и AlO₄, объединенных в те или иные полиэдры.

Общая формула цеолитов следующая:

M_2/nO, Al₂O₃, xSiO₂, yH₂O,

где М  щелочной или щелочноземельный металл; n  степень его окисления.

Наиболее распространены цеолиты формулы:

Na₂O, СаО, Al₂O₃, xSiO₂, yH₂O.

Цеолиты относятся к группе микропористых скелетных силикатов с большой внутренней удельной поверхностью (700800 м²/г). Эта поверхность образована ионами, которые несут значительные положительные и отрицательные заряды и придают ей гидрофильность.

Характерной особенностью цеолитов является строго регулярная система пор – набор больших одинаковых пустот, связанных между собой однородными микропорами с шириной окон порядка диаметра молекулы. Заполняющая пустоты гидратная вода слабо связана с решеткой и удаляется при нагревании без заметного изменения структуры цеолита.

Ввиду многообразия комбинаций катионов, возможности изменения отношения Si/Al, а также различных допустимых вариантов построений каркаса, класс цеолитов весьма велик и разнообразен.

В цеолитах марки А трехмерные структурные единицы соединяются через четырехчленные кислородные кольца, в цеолитах Х и Y они соединяются через шестичленные кислородные кольца.

Для цеолитов Х характерно отношение Si/Al от 1.0 до 4.0, а для цеолитов Y – от 2 до 3. Стенки пор образованы атомами кислорода и входные окна в поры могут в различной степени блокироваться катионами. Меняя катионы, можно направленно изменять величину диаметра пор.

В газовой хроматографии наиболее часто применяются молекулярные сита марок 5А, 10Х и 13Х со средними геометрическими размерами пор 5, 7 и 9 ангстрем.