12.2. Классификация разделяемых соединений по их способности к различным типам межмолекулярных взаимодействий

Исходя из способности разделяемых веществ к различным видам межмолекулярного взаимодействия в условиях хроматографии, весьма полезной оказывается следующая их классификация, предполагающая существование четырех групп – А, В, С, Д.

К группе А относятся неполярные молекулы благородных газов и насыщенных углеводородов, атомы углерода, в которых связаны только -связями. Межмолекулярные взаимодействия молекул группы А с любыми другими молекулами или адсорбентами обусловлены, в основном, универсальным неспецифическим дисперсионным притяжением.

В группу В входят полярные молекулы, включающие фрагменты с неподеленными электронными парами или - связями.

Это, например, квадрупольные молекулы азота, ненасыщенные и ароматические углеводороды, а также молекулы с такими дипольными функциональными группами, как, например, кислород в эфирах и кетонах, азот в третичных аминах и нитрилах.

Полярные связи или функциональные группы должны быть расположены в периферических частях таких молекул, т.е. быть доступными периферическим полярным группам других взаимодействующих с ними молекул.

Молекулы группы В способны проявлять наряду с универсальным неспецифическим также и более специфическое направленное межмолекулярное взаимодействие.

Поэтому межмолекулярное взаимодействие молекул группы В с молекулами группы А остается неспецифическим; межмолекулярное же взаимодействие молекул группы В между собой, помимо универсального неспецифического, может включать значительный вклад специфических взаимодействий, связанных с отмеченными особенностями распределения электронной плотности. Сюда относится, например, диполь-дипольное взаимодействие молекул кетонов или нитрилов.

К группе С относятся молекулы, на периферических фрагментах которых сосредоточен положительный заряд, как, например, на атоме металла в молекуле LiCH₃.

Молекулы группы С взаимодействуют с молекулами группы А неспецифически, а с молекулами группы В и друг с другом – специфически.

В группу Д объединяются молекулы, в функциональных группах которых электронная плотность сконцентрирована на одном из центров и понижена на другом.

К ним относятся вода, спирты, первичные и вторичные амины.

Межмолекулярное взаимодействие молекул группы Д с молекулами группы А остается неспецифическим (дисперсионное и отчасти индукционное). Межмолекулярное же взаимодействие молекул группы Д с молекулами групп В и С, а также друг с другом включает обычно значительный вклад специфического взаимодействия: диполь-дипольного, диполь-квадрупольного, а также еще более специфические направленные межмолекулярные взаимодействия, такие, как водородная связь и другие взаимодействия донорно-акцепторного типа, а также комплексообразование.

12.3. АДСОРБЕНТЫ В ГАЗО-АДСОРБЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Классификация адсорбентов по способности к различным типам межмолекулярных взаимодействий

Адсорбенты можно рассматривать как большие молекулы, поэтому их удобно классифицировать по такому же принципу, как и разделяемые соединения, т.е. рассматривать их как соответствующих партнеров в межмолекулярном взаимодействии с адсорбатами.

В этой связи специфичность взаимодействия адсорбентов с молекулами разделяемых соединений связана прежде всего с химией поверхности адсорбентов.

Таким образом, целесообразно, также в некоторой степени условно, выделить три основных типа адсорбентов:

1 тип – неспецифические неполярные адсорбенты – насыщенные углеводороды (кристаллические, полимерные), а также химически инертные поверхности атомных решеток (в частности, базисная грань графита);

2 тип – специфические адсорбенты с локализованными на поверх-ности положительными зарядами или другими электроно-акцепторными центрами.

Это, например, адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот (например, гидроксилированная поверхность кремнезема), а также адсорбенты с апротонными кислотными центрами.

На таких адсорбентах молекулы группы А в отсутствии химических реакций адсорбируются неспецифически, а молекулы групп В и С адсорбируются специфически.

3 тип – специфические адсорбенты, несущие на поверхности отри-цательные заряды: грани кристаллов, образованные преимущественно анионами, или поверхности пористых полимеров с выходящими наружу нитрильными, карбонильными или эпоксигруппами.