3.1. Варианты метода газовой хроматографии
При классификации вариантов методов газовой хроматографии предполагается, что подвижная фаза (газ-носитель) абсолютно инертна к неподвижной фазе и разделяемым соединениям.
Таким образом, классификация вариантов основывается только на особенностях неподвижной фазы.
В качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии используется или твердый адсорбент, или жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на адсорбционно инертный твердый носитель.
В соответствии с типом используемых неподвижных фаз газохроматографические методы подразделяются на газо-адсорбционный и газо-жидкостный. Разделение компонентов анализируемой смеси в газо-адсорбционном варианте основано на различии разделяемых веществ в величинах адсорбции на поверхности адсорбента, а в случае газожидкостной хроматографии на различии в растворимости компонентов анализируемой смеси в неподвижной жидкой фазе.
В том случае, если используемый твердый носитель неподвижной жидкой фазы проявляет адсорбционные свойства, реализуется промежуточный вариант газовой хроматографии – газо-жидко-твердофазная хроматография.
Каждый из вариантов характеризуется своими положительными чертами и недостатками, которые обязательно следует учитывать при выборе оптимального метода разделения каждой конкретной смеси.
Для получения достоверных результатов анализа необходимо подобрать оптимальные условия хроматографирования, к числу которых прежде всего следует отнести выбор температуры колонки, адсорбента, газа-носителя, его скорости, количества вводимой пробы, и др.
1.5.1 Газоадсорбционная хроматография.Особенность метода газоадсорбционной хроматографии состоит в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высокой удельной поверхностью (10–1000 м2/г) и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции молекул разделяемых веществ из газовой фазы и их концентрированием на поверхности раздела твердой и газовой фаз за счет межмолекулярных взаимодействий.
При осуществлении газоадсорбционной хроматографии первостепенное значение имеет правильный выбор адсорбента. Адсорбент должен обладать следующими свойствами:
достаточной селективностью;
химической и каталитической инертностью;
изотермой адсорбции, близкой к линейной;
достаточной механической прочностью.
Селективность адсорбента определяется в первую очередь силами взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента.
В общем виде различают две группы сил: физические и химические, хотя между ними имеются и переходные моменты.
При
физической
адсорбции взаимодействие разделяемых
молекул с поверхностью адсорбента
осуществляется за счет ориентационных,
индукционных
и дисперсионных
сил, называемых в совокупности
ван-дер-ваальсовыми.
Силы полухимического взаимодействия – это прежде всего водородная связь и образование комплексов переноса заряда.
И, наконец, хемосорбция протекающая за счет образования прочной химической связи между молекулами разделяемых веществ и адсорбентом.
Силы дисперсионного взаимодействия
Энергия дисперсионного взаимодействия двух сферических частиц описывается уравнением Лондона:
,
(84)
где
k
коэффициент пропорциональности,
зависящий от потенциала ионизации
частиц; 1,
2
поляризуемость частиц; r
расстояние между частицами.
Поскольку каждая частица обладает определенной поляризуемостью, дисперсионные силы проявляются при взаимодействии любых частиц. В растворах органических соединений дисперсионные силы вносят основный вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия, а для неполярных молекул только они обуславливают меж- молекулярные взаимодействия.
Поляризуемость частиц в первом приближении можно выразить через молекулярную рефракцию RM соотношением:
,
(85)
в котором n – показатель преломления исследуемого соединения; М – его молярная масса; d - плотность; N – число Авогадро.
Минимально возможные расстояния между частицами определяются как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов этих частиц. Однако достаточно точное вычисление энергии дисперсионных сил даже для простейших систем осложнено тем, что определение реальных расстояний между частицами существенно затруднено.
Выходом из создавшегося положения может быть использование правила аддитивности для расчета дисперсионного взаимодействия молекул как суммы инкрементов отдельных атомов, входящих в состав этих молекул. Каждый атом или атомная группа обладают легко находимой по справочнику атомной рефракцией. Однако атомы и атомные группы экранируются внутри молекулы ближайшими частицами. Вследствие такого экранирования лишь часть поверхности атомной группы взаимодействует с окружающей средой. Эту часть можно определить для любой группы атомов или отдельных атомов, что дает возможность рассчитать для каждой группы коэффициент внутримолекулярного экранирования в зависимости от размеров ближайших частиц.
Из уравнения (84) видно, что энергия дисперсионного взаимодействия уменьшается пропорционально шестой степени расстояния между частицами и поэтому без больших ошибок можно ограничиться рассмотрением взаимодействия между двумя наиболее близко расположенными атомными группами сорбата и неподвижной фазы. В этом случае соблюдаются основные условия использования уравнения.