Значения инкрементов функциональных групп и связей

Группа/связь	ОМЧ-инкремент
- СН2 - ОН	55
= СН – ОН	35
- СО – СН3	100
= СО	0
- СН2 - СО -	135
- СНО	0
- СО – СО -	90
- СО – СН2 - СО-	170
- О – СН2 -	0
- СН3	100
= С = СН2	178
- ОН первичная	- 45
- ОН вторичная	- 65
=СО конечная	- 100
- О - в эфире	- 100
дефицит 2Н	- 22

Если оценить величины инкрементов функциональных групп и связей в суммарную величину относительной молярной чувствительности, то появляется возможность теоретического расчета ее для любого соединения.

В табл. 9 приведены значения инкрементов для наиболее встречающихся функциональных групп и связей.

При теоретическом расчете ОМЧ исследуемое соединение делится на фрагменты и в соответствии со значениями приведенных инкрементов рассчитывается величина относительной молярной чувствительности.

Нерегистрируемыми считают такие атомы углерода, которые наряду с одной связью с водородом имеют двойную связь с кислородом или другим гетероатомом, или связаны двумя или тремя связями с гетероатомами, но не присоединяют атом водорода.

Т а б л и ц а 10

Величины относительных молярных поправочных коэффициентов

бензол	1.00	метанол	2.46
метан	1.23	этанол	1.77
этан	1.15	пропанол	1.55
пропан	1.13	нонанол	1.23
октан	1.10	ацетон	1.48
декан	1.09

Пламенно-ионизационный детектор не дает показаний для следующего ряда соединений: COS, CS₂, H₂S, NO, NO₂, NH₃, CO, CO₂, H₂O, SiCl₄, SiHCl₃, SiF₄.

В случае присутствия в анализируемой пробе указанных соединений чувствительность детектора к другим соединениям не изменяется.

Пламенно-ионизационный детектор – типичный представитель классического потокового детектора.

В заключение приведем основные преимущества и недостатки этого детектора.

Преимущества:

• чувствительность на уровне 10^-8 объемных % при обнаружении углеводородов;

• линейный диапазон детектирования 10⁷;

• высокое быстродействие;

• небольшой объем рабочей камеры;

• диапазон рабочих температур до 400 ^оС;

• возможность использования дешевого газа-носителя (азот);

• сравнительно низкая стоимость детектора.

Недостатки:

• нечувствительность к ряду соединений;

• деструктивность (разрушает пробу);

• взрывоопасность (водород);

• необходимость в электрометрическом усилителе;

• нелетучие продукты сгорания (SiO₂) могут откладываться на электродах, нарушая стабильность работы.

1.3.5.4. Детектор электронного захвата

В основе функционирования детектора электронного захвата лежит то положение, что молекулы многих веществ способны реагировать со свободными электронами с образованием стабильных отрицательных молекулярных ионов.

Принципиальная схема детектора электронного захвата приведена на рис. 43.

Рис. 43. Схема детектора электронного захвата 1  катод; 2  радиоактивный источник; 3  молекулы газа-носителя; 4  положительные молекулярные ионы газа-носителя; 5  отрицательные молекулярные ионы определяемых соединений; 6  определяемые молекулы; 7 – свободные электроны; 8  анод; 9  подача газа-носителя; 10  зона ионизации молекул газа-носителя

Радиоактивный источник (2) испускает ^- - частицы, которые при столкновении с молекулами газа-носителя (как правило, азота) образуют свободные электроны и положительно заряженные молекулярные ионы

^- + N₂ N₂⁺ + e^-.

Под действием приложенного между электродами постоянного напряжения образовавшиеся в зоне ионизации свободные электроны движутся к аноду с очень высокой скоростью (порядка 10⁵ см/c), несмотря на встречное движение потока газа-носителя. При этом в системе возникает электрический ток, который усиливается и регистрируется измерителем малых токов.

Если в камеру детектора попадают соединения, способные захватывать электроны, то возможно протекание следующих процессов:

• недиссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ с образованием отрицательно заряженного молекулярного иона

АВ + е^-→ R^-;

• диссоциативный захват электрона молекулой анализируемого соединения АВ

АВ + е^-→ А^- + В⁺

АВ + е^-→ А^- + В

АВ + е^-→ А + В^-;

• рекомбинация электронов с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя

N₂⁺ + e^- →N₂;

• рекомбинация отрицательно заряженного молекулярного иона анализируемого соединения с положительно заряженным молекулярным ионом газа-носителя

АВ^- + N₂⁺ →R + N₂;

• рекомбинация отрицательно заряженных ионов, образовавшихся при диссоциативном захвате электрона молекулой анализируемого соединения с положительно заряженными молекулярными ионами газа-носителя

А^- + N₂⁺→ A + N₂

B^- + N₂⁺→ B + N₂.

Все отмеченные процессы приводят к изменению концентрации заряженных частиц в камере детектора и будут оказывать влияние на величину тока в цепи.

Если создать такие условия работы детектора, при которых имеет место только образование отрицательно заряженных молекулярных ионов анализируемого соединения, то величина уменьшения ионизационного тока будет зависеть только от концентрации анализируемого соединения в камере детектора. Уменьшение величины ионизационного тока обусловлено тем, что скорость движения отрицательно заряженных молекулярных ионов в камере детектора гораздо меньше скорости движения свободных электронов и составляет величину порядка 110 см/c. Встречный поток газа-носителя эту скорость еще дополнительно уменьшает, а на катоде в этом случае собираются только свободные электроны, концентрация которых зависит от концентрации молекул анализируемого соединения в камере детектора.

Величина тока ионизации и концентрация присоединяющих электроны частиц связаны уравнением:

, (69)

где I_o и I_e  ток ионизации в чистом газе-носителе и ток ионизации в присутствии присоединяющих электроны частиц соответственно;

К_эз  коэффициент захвата электронов данным соединением; С  концентрация анализируемого соединения.

Для сбора электронов в детекторе электронного захвата используется метод постоянного напряжения. Величина используемого напряжения может достигать 100 В.

Чувствительность электронно-захватного детектора зависит от вероятности захвата молекулой исследуемого соединения электронов, которая в свою очередь зависит от присутствия в молекуле какого-либо захватывающего электроны атома или от структуры молекулы.

Углерод и водород почти не имеют сродства к электронам, и углеводороды поэтому не захватывают свободных электронов. Исключение составляют высокомолекулярные ароматические соединения (антрацен), которые сильно захватывают электроны.

Кислород и галогены легко захватывают электроны. В ряду галогенов степень поглощения электронов возрастает в ряду

I > Br > Cl> F.

В табл. 11 приведены относительные коэффициенты захвата электронов некоторыми классами соединений.

При практическом использовании детектора электронного захвата необходимо учитывать следующие его особенности:

• температура детектора должна быть несколько выше температуры термостата колонок с целью устранения конденсации пробы и неподвижной фазы в детекторе;

• для сильно захватывающих электроны веществ, следует использовать лишь небольшие количества проб. Большие по количеству пробы насыщают детектор в течение нескольких часов;

• многие органические растворители (кетоны, спирты, хлорсодержащие соединения) способны захватывать электроны. Введение большого количества таких растворителей приводит к быстрому насыщению детектора.

Т а б л и ц а 11

Величины относительных коэффициентов захвата электронов

Класс соединений	Кэз	Примеры
алканы, алкены, алкины, алифатические эфиры и диены	0.01	гексан, бензол, бензиловый спирт
высокомолекулярные ароматические соединения	0.1	нафталин
алифатические спирты, кетоны, альдегиды, амины, монофтор-, монохлорпроизводные	1.0	амиловый спирт метилэтилкетон
енолы, монобром-, дихлор- и гекса- фторпроизводные	10.0	ацетофенон
трихлорпроизводные, ангидриды, алкилсвинец	300	бензальдегид, тетраэтилсвинец
фунгициды, пестициды	1000	линдан
1.2-дикетоны, нитросоединения и органические соединения ртути	10000	динитробензол

Линейный диапазон детектирования детектора электронного захвата 10² – 10⁴, предел обнаружения по линдану – 10^-14 г/c.

Детектор электронного захвата – потоковый детектор.

Детектор электронного захвата применяют для анализа:

• токсичных соединений в воздухе;

• остаточных количеств пестицидов, гербицидов, инсектицидов и некоторых других соединений, вредных для человека, в крови, в пищевых продуктах, спиртных напитках, в биологии для анализа аминов, токсичных соединений, гормонов, канцерогенных веществ и метаболитов;

• для анализа летучих галогенсодержащих соединений в различных пробах;

• для анализа некоторых металлоорганических и неорганических соединений.

Следует отметить и основные недостатки детектора электронного захвата:

• чувствительность к изменению температуры;

• сравнительно невысокий верхний температурный предел использования;

• малая линейная область детектирования;

• возможность протекания следующих побочных процессов:

• возникновение пространственного заряда;

• возникновение контактных потенциалов;

• изменение энергии электронов в процессе детектирования, приводящих к искажению результатов анализа.

Для целей детектирования в газовой хроматографии применяются только так называемые закрытые источники, в которых исключена утечка радиоактивного вещества. Наиболее широко используются два типа источников: тритиевый и никелевый (⁶³Ni).

Существуют разнообразные конструкции ДЭЗ. Первый детектор, описанный Ловелоком (рис. 1.22, а), имел вид конденсатора с плоскопараллельными электродами, на одном из которых был размещен источник. Примером другой типичной конструкции является коаксиальный детектор (рис. 1.22, б), в котором один электрод выполнен в виде цилиндра с источником на внутренней поверхности, а другой – в виде стержня, расположенного на оси цилиндра; характеристики обоих типов детекторов довольно близки.

Несколько позднее были предложены (Грегори) более совершенные варианты конструкции (рис. 1.22, в), в которой зона ионизации продувочного газа конструктивно отделена от зоны захвата электронов молекулами пробы. Катод имеет форму цилиндра, на поверхность которого прикреплен радиоактивный источник. Продувочный газ обтекает катод, подвергаясь ионизации в зоне катода. Газ-носитель из колонки поступает через сетку анода, выполненного в виде стержня с осевым каналом. Эффективная зона захвата расположена в непосредственной близости от анода. Такая схема имеет ряд преимуществ, состоящих в том, что ионизируется только продувочный газ, а анализируемые вещества непосредственно не подвергаются действию радиации. Радиоактивный источник всегда находится в потоке чистого газа, и его загрязнения исключены.