2. Особ-сти пр-сов синтеза карбамидо-формальдегидных олигомеров (кфо). Отверждение олигомеров. Свойства. Промышленные сп-бы пол-я.
При конденсации вначале карбамида с форм-дом в водном р-ре в зав-сти от соотнош-я, от исх-х компонентов, от рН, от t образуются различные прод-ты. Пол-ются водорастворимые кристаллы: индивидуальные в-ва, нерастворимые полимеры, растворимые термо-реактивные олигомеры. Вначале образуются прод-ты конд-ции. В щелочной среде рН=11-13 образуется монометилокарбамид:
При рН=7-8 в зав-сти от соотнош-я исх-х комп-тов м. б. получен моно- и диметилолкарбамид(образуется также при взаимод-вии монометилолкарбамида с форм-дом):
триметилолкарбамид(возможно образ-е)
При рН=1-4 образ-ся метиленкарбамиды – нестойкие соед-я, превращаются в неплавкие и нерастворимые полимеры аморфной стр-ры, не имеют практического знач-я.
монометиленкарбамид диметиленкарбамид
При поликонденсации происходит изменение рН реакционной среды. Это связано с тем, что карбамид – слабое основание, он способен образовывать нестойкие соли при вз-вии с кислотами, поэтому добавление карб-да в р-р форм-да приводит сначала к ↑-ю рН по причине связывания СН2О, кот-й содержится в реакторе. По мере расходования карб-да рН ↓-ся по причине протекания реакции Конницаро-Тищенко:
рН ↓ из-за окисления форм-да:
Эти усл-я приводят к образ-ю не нужных нам прод-в, поэтому пр-с надо провести так, чтобы исключить их.
Олигомерные продукты. При нагревании водных р-ров моно- и диметилолкарбамида (рН=4,5-6) образ-ся растворимые в воде олигомеры или смолы:
Дальнейшее вз-вие метилольных производных с карб-дом и друг с другом приводит к образ-ю линейных олигомерных прод-тов. В пром. усл-ях олигомеры пол-ют в 2 стадии: в начале пол-ют метилольные производныекарб-да в нейтр. или щел. среде. Поликонденсацию проводят в слабокислой среде. Для регулирования рН прим-ют буферные добавки: карбонат аммония, ацетат натрия, уротропин. Пр-с идет в водной среде, что препятствует отщеплению Н2О от метилольных производных и не позволяет превращаться им в метиленкарбамиды.
Отверждение олигомеров. Это переход их в неплавкое и нерастворимое состояние. Происходит в результате образ-я диметиленэфирных мостиков м-ду молекулами. Исп-ют кат-р кислого хар-ра и при ↑ t до 130-140оС. Кат-ры – кислоты органические (СН3СООН), минеральные (Н3РО4, НСl), соли (NH4Cl, ZnCl2).
Пр-во делят на 2 этапа: 1. образ-ся смолообразные прод-ты пониженной конц-и и вязкости – невакуумированные смолы (конденсационные р-ры). 2. продукты р-ции 1-го этапа подвергаются вакуумной сушке, пол-ся смолы повышенной конц-и и вязкости – вакуумир. смолы. Их сушат в распылительных сушилках для пол-я сухих порошкообразных олигомеров. Жидкие КФС пол-ют на установках периодич-го и непрерывного действия.ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ПР-С. Пол-е жидких олигомеров: подготовка исх-го сырья, пол-е нач-х прод-тов конденса-ции, пол-е концентрированных смол. Карбамид измельчают, формалин нейтрализуют до треб-емого рН, т. е. добавляют уротропин. К формалину при включенном вакууме добавляют карб-д, вакуум выключают. Смесь нагревают до 50-55оС, потом обогрев отключают. За счет р-ции смесь нагревается до 75-85оС, при этом контролируют рН. В конце 1-го этапа образ-ся белый прод-т, прим-ся в кач-ве пропиточного состава. Этот прод-т охлаждают и сливают в отстойник. Для пол-я прод-та 60-70% олигомер, пол-ный на 1-ом этапе охлаждают до 70оС, холодильник переключают на прямое действие и включают вакуум. Ведут вакуумную сушку, при этом рН контролируют.ПЕРИОДИЧ-Й ПР-С: приготовление смеси, конденсация, стабилизация, упаривание, стандартизация гот. смолы. Формалин нейтрализуют. Р-р карб-да в формалине готовят в смесителе периодич-го действия, откуда смесь подается в реакционный ап-т непрерывного действия (система соединенных последовательно реакторов периодич-го действия, либо колонна из нескольких царг, разделенных перегородками, каждая из них снабжена мешалкой, холодильником, системой обогрева). Смесь непрерывно подается в верхнюю царгу, прод-ты поступают в среднюю царгу, где продолжается пр-с по заданному режиму. В последней царге олигомер стабилизируется и охлаждается. Пол-ный прод-т направляется в выпарной ап-т. Затем поступает для стандартизации в сборники. В настоящее время получают смолу УКС(унифицированная карбамидная смола). Есть 2 сп-ба пол-я: периодич-й и непрерывный.
3. Сравнение свойств и применение ДМКМ на органическом связующем и минеральном вяжущем
ДМКМна органическом связующем:
В качестве исходного вещества для получения КМиИ исп-ют массы древесные прессовочные (МДП)
Св-ва и получение МДП
МДП получ в результате совместной обработки ч-ц др-ны, синтет. смол или их модификаций. МДП предназначены для изготовления методом горячего прессования различных деталей машин, стройдеталей и товаров народ. потребления. МДП изготовляют след типов:
МДПК – массы древесные прессовочные, содержащие ч-цы шпона (крошку)
МДПС – содержащие стружку
МДПО – содержащие опилки
Они разл-ся по виду связ-го, кот-ое обозначается в виде доп-ной буквы: б – бакелитовые лаки (ФФ спирторастворимые смолы); в – водорастворимые ФФС, фенолоспирты и их смеси со смолой; м – КФС.
На основе разных типов МДП, размера ч-ц и вида смол выпускают МДП 11-ти марок. МДП на основе ФФС обладают более высокой прочностью и водостойкостью, чем на КФС.
Основные показатели: общее содержание летучих в-в (7-11 %), плотность (1220-1380 кг/м3), водопоглощение в холодной воде (не >130-480мг), предел прочности на изгиб (44-49 МПа), ударная вязкость (4-5 кДж/м2), текучесть (50-105 мм).
Среди доп-ных: показ-ли хар-щие уст-ть МДП при разного рода взаимодействиях, физ мех хар-ки, хар-ки пластичности, электр. хар-ки, хар-ки св-в отвержденной смолы.
МДПС-М прим-ся в строительстве для подоконников с облицовкой декор. пленками и бумагой, для получения товаров нар. потребления (крышки столов, сидений, спинок стульев под хохломскую роспись). МДПО-В прим-ся в машиностроении для получения конструкционных ДМ (ролики конвейеров, заглушки, др.), в строит-ве для получения поганажных изделий. Др.марки прим-ся в машиностроении для получения конструкционных, антифрикционных и электроизоляционных ДМ, для получения эл-изоляц. деталей вагонов электр. ап-тов.
ДМКМ на минеральном вяжущем
Свойства портландцемента.
Надо иметь ввиду, что усредненная плотность цемента в виде порошка в насыпном состоянии 900-1200 кг/м3. А плотность цементного камня 3000-3200 кг/м3.
1.Тонкость помола-фактор определяющий быстроту отверждения цемента и связанную с ним прочность цементого камня. Остаток на сите № 008 (4900 отверстий на 1 см2) не должен превышать 15%. Это соответствует удельной поверхности зерен (ч-ц) цемента 2500-300 см2/гр.
2.Водопотребность хар-ся кол-вом воды (% от массы цемента) кот-ое необх-мо для растворения цемента с получением теста нормальной густоты. Обычно цемент присоединяет 15-20% воды от своей массы (вода нужна для протекания реакций гидролиза и гидротации основных веществ, входящих в состав цемента). На практике берут больше от 40 до 70% для ускорения реакции отверждения, но этот избыток надо добавлять с осторожностью, т.к. не вступившая во взаимодействие с цементными зернами вода испаряется, оставляя поры в цементном тесте, что ухудшает качество цементного камня.
3. Сроки схватывания: начало схватывания должно наступать не позднее 45 минут, а заканчиваться должно не позднее 10 часов. За схватыванием наступает отверждение. Этот показатель определяют на приборе ВИКА, имеющего спец. иглу, кот. погружают в тесто и затем извлекают с фиксацией усилия. Начало определяют по увеличению усилия для выдергивания иглы, а окончание по затруднению выдергивания иглы.
4. Прочность: определяет марку цемента, прочность определяют при испытаниях балочек размером 40 x 40 x 160 мм на осевое сжатие. Испытание проводят через 28 суток после изготовления. Прочность особенно интенсивно увел-ся в течение первых 7 суток и она составляет 60-70 % прочности соотв-щей марки. При испытании цемента необх-мо иметь ввиду, что с увел-ем прочности изделия (до 1 года) идет уменьшение реакционной способности исходного цемента. При хранении в отсутствии влаги прочность умен-ся на 30%. Поэтому в строит-ных целях был получен свежий цемент. Эти особенности необх-мо учитывать, если получают изделие с наполнителем в виде изм-ной древ-ны. Прочность камня с добавками ниже, чем без древесного наполнителя.
Билет 13. 1. Горячее прессование (пр) ДСтП (циклограмма, физические, химические, тепловые пр-сы при прессовании, производительность пресса).
Горячее (пр)-основная технол-ая операция пр-ва ДСтП. Пресс – основное, дорогое обор-ие, опасное в обслуживании. Самое главное, т. к. на этой стадии образуется плита. В образовании плиты принимает участие множество факторов, к-рые связаны с параметрами (пр). Поступление брикетов в пресс осущ-я на поддонах либо без них. Совр-ным сп-бом подачи плит в пресс являются гибкие ленточные поддоны многократного исп-ния. Полочный пресс - это обор-ние периодич-го действия. Но работа его организована таким образом, что линия глав. конвейера работает непрерывно. Отличие составляет лишь скорость. Изменение Р прес-я представлена традиционной циклограммой, кот-я выделяет характерные периоды по вр-ни изменения давления:
Циклограмма
Вспомогательное время сравнительно невелико и оно составляет не более 1.5-2 мин. И тем не менее, если учесть, что общая продолжительность выдержки плит пресса под давлением составляет 4-5 мин, то проводят мероприятия по его сокращению. Затем следует быстрый подъем давления до максимума. По достижении его наблюдается пульсация давления связанная с постановкой плит пресса на дистанционные планки и объясняется конкурированием двух воздействий на прессуемые брикеты. Извне со стороны плит пресса и изнутри брикета от внутреннего напряжения, создаваемого в нем брикет проявляет свойства упругой деформации и релаксации, которая происходит во времени. За стоянкой следует очень осторожное снятие давления, которое чаще всего осуществляется ступенчато. Чаще всего две ступени. Такой сброс позитивно сказывается на качестве плит. Во время таких стоянок происходит рассасывание образовавшегося внутри брикета внутреннего напряжения с одновременным удалением через торцы брикета влаги в виде паров. Нельзя сразу раскрывать - плиты мгновенно разорвет. Однако для автоматического управления пр-сом прессование удобен плавный медленный сброс давления и на новых предприятиях применяют такое. Максимальное удельное давление связано с плотностью плит.
Тепло-физические пр-сы при прессовании.
Эти пр-сы описательно рассматриваются применительно к контактному нагреву, к кот. относится нагрев в пр-ве ДСтП. Рассматривая это выделяют 4 фазы нагрева мат-ла (А,В,С,D) по тем изменениям , кот. в ней происходят.
Фаза А: начало горячего прес-я после соприкосновения плит пресса с поверхностями стружечного брикета, тепло передается от плит брикету. Влага в поверхностных слоях быстро нагревается до 100оС и более и частично превращается в пар. Ввиду высокого гидродинамического сопротивления в брикете выход влаги ч-з открытые кромки ограничен, и в поверхностных слоях возникает избыточное Р парогазовой смеси. Под действием этого Р влага устраняется к холодному среднему слою брикета, т.е. в начальный момент прес-я по толщине стружечного брикета действует градиент температуры ∆t, градиент влажности -∆W и ∆Ризб., обеспечивающий интенсивный перенос по толщине. После уплотнения брикета до заданной толщины начинает изменятся внешнее Р, наступает фаза В (РИС)- поток паро-газовой смеси достигает среднего слоя, начинается интенсивное ↑-ние W-ти и t-ры этого слоя до 105-107оС. Избыточное Р в среднем слое отсутствует. Внешнее Р дости-гает макс-го знач-я и стабилизируется на заданном уровне.
Фаза С. При достижении t-ры во внешнем слое 105-107оС и она начинает ↑-ся. Ввиду высокого гидродинамич-го сопротивления брикета параллельно плоскости прессования, избыточное P, быстро развиваясь, выравнивается по всей её толщине. Под действием изб. Р влага устраняется к крытым кромкам, в основном по внутреннему слою плотность и проницаемость кот. ниже, чем в наружных слоях. В виду большого гидродинамического сопротивления брикета (имеющего большой формат параллельно плоскости плиты пресса) изб. влага ч-з открытые кромки начинает медленно выходить. Внешнее Р начинает ↓-ся, начинается фаза D.
Фаза D происходит после снятия внешнего давления (ступенчато). Внешнее Р ↓-ся при сомкнутых плитах пресса. В рез-те этого гидродинамич-е сопрот-е брикета ↓-ся. И парогазовая смесь устремляется и к поверхностям брикета, и к его боковым пов-стям. Причем, сравнительно малоплотные торцы пропускают основную массу парогазовой смеси не менее 70%. Поэтому, чем раньше настает фаза D, тем раньше нач-ется интенсивное выпаривание. Но сомкнутость плит пресса необх-мо сохранять во избежании мех-го разрыва, образ-шихся физико-химических и хим-ких связей в брикете под действием t-ры смолы и отвердителя. Плиты пресса размыкаются, когда в брикете остается лишь 6-8% влаги.
Известно, что интенсивное отверждение КФО в плите происходит начиная со 100оС и интенсифицируется с температурным коэффициентом 2 , т.е. ↑-ется вдвое при повышении тем-ры на каждые 10оС. Т. обр., по достижении такой тем-ры брикетом, там происходит параллельно 2 процесса: выпаривание избытка влаги и отверждение связующего. Когда во внутреннем слое брикета тем-ра достигает 100оС, степень отверждения связующего уже составляет 60-70% и затем скорость быстро нарастает и к моменту снижения Р в пр-се эта степень уже достигает 85%, т.е. практически стуктурообразование закончилось, и плита в ДСП уже образовалась. Дальнейшая выдержка в прессе при максим. давлении уже мало повлияет на степень отверждения связующих, т.е. на прочность плит, поэтому чрезмерная выдержка необх-сти не имеет и даже опасна, т.к. в наружных слоях может происходить деструкция не только образ-шихся связей , но и комп-тов др-ны за счет начальной стадии пиролиза, для кот. в процессе есть все необходимые условия: замкнутое пространство, высокая температура, отсутствие подвода воздуха из вне. Таким обр. при сбросе давления можно преследовать только одну цель: выпарить из брикета избыточную влагу, но достаточно осторожно.
Хим. пр-сы при прессовании
Осн-е хим. превращ-я в брикете связаны с образ-ем клеевых швов, связывающих пов-сти соотв-щих древ. частиц. Гл-ми хим. р-циями явл-ся р-ции поликонд-ции как самих смол, так и с участием древесины. КФО явл-ся термореактивними, т.е. они отверждаются под действием тем-ры, причем, катализируется кисл. средой. Как известно, механизм таких КФС проходит 3 стадии, но у нас в связи с присутствием в системе солей аммония этот мех-м несколько отличается от классического. 1)На первой стадии в результате гидролиза метилольных групп происходит выделение свободного формальдегида:R-NH-CH2OH =R-NH2 + CH2O.
2) за счет дегидратации метилольных групп:
R-NH-CH2OH=CH2+H2O
3)одновр-но происходит взаим-вие с имеющимся в др-не и образовавшимся форм-дом с образ-ем кислот и рН при этом ↓-ся: NH4Cl + CH2OH=CH3NH2 + HCl + HCOOH
На этой стадии усилилась кисл. среда, образовались функциональные группировки и частично провзаимо-действовали метилольные гр. На 2-ой стадии идут параллельно 2 р-ции: сначала метилольные гр. взаим-вуют между собой дают линейные цепи с образованием метилен-эфирных мостиков.
R-NH-CH2OH+HOCH2-NH-R1=R-NH-CH2-O-CH2-NH-R1 + H2O= R-NH-CH2-NH-R1+ CH2O
Эти мостики непрочные, они очень легко отщепляют группировку CH2O в виде форм-гида и тогда основываются метиленовые мостики, очень прочные, невредные для токсичности плит. Необходимо т. обр. организовать процесс прес-я, чтобы он проходил интенсивно применит-но ко 2-ой стадии ,чтобы линейных полимеров из олигомеров проходило без стадии метилен-эфирных мостиков, тогда плит по форм-гиду не ухудшится. А этому способствует высокая t плит пресс. На 3-ей стадии происходит гелеобразование из линейных и частично разветвленных макромолекул, заканчивается это потерей текучести олигомеров. Применительно к нашей технологии нам нужно стремится, чтобы эта фаза прошла как можно быстрее, т.к. здесь выделяется мономерные продукты при превращении: форм-гида, воды, нужно обеспечить возм-сть их удаления. Вторая фаза приводит к образованию трехмерной сетчатой стр-ры как в смоле, так и в клеевых швах, т.е. между смолой и др-ной и даже в др-не в тех её частях, кот. применяют к клеевому шву. Об интенсивности этого пр-са говорит быстрый расход метилольных гр. При этом происходит укрупнение макромолекул в линейном направлении и в поперечном, в кот-м учавствуют различные группировки (амидные, метиленовые, аминные, метилольные). Причем, образуются связи с уч-ем подвижного азота и углерода очень прочные, а с уч-ем кислорода – малопрочные, т.к. они явл-ся предварительной стадией образ-ния прочных связей, то и здесь для высокой скорости пр-са нужна тем-ра. В присутствующей др-не в р-ции стуктурирования участвуют компоненты др-ны. Установлено, что не так важен комп-т др-ны, как наличие в ней гидроксильных гр. Если гидроксильные гр. имеются в месте образ-я клеевого шва, то пойдет р-ция взаим-вия их с метилольными гр. смолы по тому же мех-му: R-NH – CH2OH +HO- R1=R-NH-CH2-O-R1, где R1-часть макромолекул Цел., ГЦ, лигнина.
Эти прочные эфирные связи и они практически не деструктируют даже при высоких параметрах, т.к. с др-ной под действием влаги и тем-ры происходит мягкий гидролиз, особенно её ГЦ части (на первой ст. пресс.) и т.к. под действием тем-ры без доступа воздуха из вне происходит мягкий пиролиз в конечной стадии прессования, то кол-во функц-льных гр., способных взаим-вовать с метилольными гр. смолы, с двойными связями смолы с подвижным азотом, очень много более, чем в 2 раза чем функциональных гр. в исх. смоле,то прочность связывания древесных частиц через клеевые швы достаточно высока. Она такова , что обеспеч требов. ГОСТа σизг.( на этом отражается и прочность самих древесных частиц) и σ при растяжении перпендикулярно пласти, В удельном выражении эти показатели выше, чем в исх. древесине.
