19,Классическая активация поверхности. Стадии, назначение. Способы активирования поверхности. Составы растворов.

Для инициирования процесса металлизации: поверхность диэлектрика или металла должна быть каталитически активной. Активация – создание каталитически активных центров в виде металлических частиц (например палладия) на обрабатываемой поверхности.

Высокая каталитическая активность металлизируемой поверхности обеспечивает осаждение компактных, прочных и равномерных пленок металла.

Активация:

-физическая - изготовление специальных видов пластмасс, содержащих активатор, например палладий, или такие вещества, которые способны превращаться в катализаторы при дополнительной обработке - акселерации, например СиО в Си. Слой активатора на поверхность диэлектрика можно наносить напылением или испарением, а акселерацию - превращение активатора в катализатор - в этих случаях обычно проводят путем облучения ультрафиолетовыми лучами или нагреванием.

-химические методы активации, которые применимы для любых поверхностей. Наиболее распространенный классический способ активации, в котором поверхность сна­чала сенсибилизируют раствором солей олова (II), затем активируют раствором соли каталитически, активного металла.

Способ прямой активации - сразу после травления обработка поверхности непосредственно растворами активирования. Растворы прямого активирования делят на два вида: ионные и коллоидные. Ионные - кислые или щелочные растворы солей каталитически активных металлов (Ag, Pd, Au, Pt), а также растворы травления-активирования, когда во время травления на поверхность пластмассы осаждается активатор. Коллоидные растворы - это сложные системы из комплексных соединений, обычно палладия и олова (II), и коллоидных частиц. Прямое активирование из ионных растворов - только для хорошо протравленных поверхностей. Чаще всего активацию проводят в растворе PdCl₂ 0,5-2,0 г/л в HCl с различными буферирующими добавками (ацетаты, бораты, фосфаты) в течение 3-10 мин при температуре 40-60°С. После промывка и акселерация. Для упрощения технологического процесса: сочетание прямого активирования с травлением в хромовокислом растворе следующего состава: Сг0₃ - 350 г/л; PdCl₂-0,5 г/л; H₂S0₄-30%.

Количественной мерой активности поверхности - эффективность активации, выражаемая обратной величиной периода индукции реакции химической металлизации. Период индукции оценивается визуально по образованию заметного слоя металла и по выделению пузырьков водорода. Иногда для оценки качества активации поверхности пользуются значением доли поверхности, которая покрывается металлом. Такая оценка характеризует равномерность активации.

Металличсекие плёнки хорошего качества – равномерное распределение каталитически активных частиц на однородной поверхности подложки. Палладиевая активация: лёгкость восстановления, способность сорбироваться на подложках, формирование мелких, устойчивых, каталитически активных частиц.

Классический способ активации диэлектрика: обработку поверхности в растворе соли олова (II) с последующим гидролизом на поверхности диэлектрика (сенсибилизация), а затем обработку в растворе соли благородного металла (обычно палладия).

Цель сенсибилизации - создание на поверхности диэлектрика пленки из ионов двухвалентного олова, которые являются впоследствии восстановителями для ионов палладия. В качестве сенсибилизирующих растворов упоминаются также соединения герма­ния (II), железа (II), титана (III), галогениды кремния, соли свинца, некоторые красители. При промывке:

Для сенсибилизации ПП использут раствор:SnCl₂- 2Н₂0- 10-100 г/л (оптимальное значение 40-50 г/л); НС1 конц. - 10-50 мл/л (оптимальное значение 40-50 мл/л). В раствор для улучшения смачиваемости можно вводить алкилтиомочевину в количестве 0,5-1,0 г/л или лаурилсульфат натрия в количестве 0,001-250 г/л. Продолжительность процесса достигает 2 мин, рекомендуется покачивание подвесок с платами для прохождения раствора через отверстия.

После промывки сенсибилизированной поверхности следует ее активация растворами солей каталитически активных металлов (Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ru, Os, Ir). Растворы активирования кислые или щелочые, а металл-катализатор, чаще всего палладий, может находиться в виде простого или комплексного соединения. Раствор стандартного состава содержит, г/л: PdCl₂ - 0,25-1,00; НС1 (1,19 г/см³)-2-3.

Реакция активации может быть представлена в виде уравнений:

Активация проводится при комнатной температуре в течение 0,5-5,0 мин. Для улучшения смачиваемости во время обработки раствор подвергается ультразвуковой вибрации в течение 2 мин.

После активации - обработка в щелочном растворе гипофосфита (сокращает ся индукционный период)

Восстановление палладия завершается в ванне химического меднения (на покрываемой поверхности образуется черный мелкодисперсный осадок металлического палладия)

Для МПП - нежелательная реакция: УСТРАНЕНИЕ: Применение электрохимического полирования, Использование раствор активации: РdCl₂ - 4 г/л; трилон Б - 12 г/л; NH₄ОН - 300 мл/л.

Эта реакция нежелательна, так как палладий, выделившийся на торцах медных контактных площадок, препятствует прочному сцеплению Cu-фольги со слоем химически осажденной меди, и, кроме того, раствор быстро истощается, и растут потери благородного металла.

Совмещенная активация - прямая активация металлизируемой поверхности. Палладий в совмещенном растворе находится в виде комплексных соединений, стабилизированных SnCl₂. Оразуются интенсивно окрашенные темно-коричневые растворы координационных соединений анионного типа – [PdSn_mCl_x]^4-. Со временем или при нагревании они разлагаются, образуя коллоидные растворы. Коллоидные частицы в таких растворах усиливают силу активации, особенно при размерах частиц около 2 нм.

Растворы 1-3 используются для фольгированных диэлектриков и позволяют сократить расход драгоценного палладия. Раствор 4 для нефольгированного диэлектрика.

Механизм активирующего действия совмещенных растворов:

Первая стадия. Заполнение катализатором микровпадин и адсорбция его на поверхности.

Вторая стадия - гидролиз при промывке обработанных плат в воде. Гидролиз комплексных солей условной формулы РdSnCl с образованием труднорастворимого Sп(ОН)Сl, который захватывает частицы PdCl₂: PdSnCl+H₂O=SnOHCl+PdCl₂

Третья стадия - обработка в растворе «ускорителя». Полное восстановление палладия и удаление солей олова (акселерация): увеличивает эффективность активации, повышает начальную скорость осаждения металла. Растворы: щелочные (NаОН - 20-25 г/л), кислые (НС1 - 50-70 г/л).

Коагуляция частиц палладия и перевод гидроокисных соединений олова в растворимую форму. Катионы Sn²⁺, Sn²⁺ + Рd²⁺ =Рd + Sn⁴⁺

Равномерность последующего покрытия зависит от: промывание после активирования, после акселерации (2 мин)

Четвертая стадия - промывка в проточной воде: смывание частиц гидроокиси Sn(IV), на поверхности остаются адсорбированные частицы металлического палладия в коллоидной форме. ВАЖНО!!!: мало времени – не происходит гидролиз каталитического комплекса (первая промывка), не будут удалены обволакивающие частицы палладия соединения олова (вторая промывка). Много времени – смывка реагирующих компонентов, эффект активации не достигается.

Последовательность операций при активации:

• - обработка в совмещенном растворе в течение 2-10 мин;

• - промывка в холодной воде в течение 1-2 мин;

• - обработка в растворе-«ускорителе» в течение 0,5-2 мин;

• - промывка в холодной воде в течение 1-2 мин.

Для стабильной работы активирования – предварительная активация (предотвращение разбавления) :NaCl -150-170, HCl – 50-70 Периодический прогрев раствора способствует стабилизации (60-90°С в течение 20-30 мин). Для повышения устойчивости коллоидного состояния частиц палладия раствор прогревают при температуре 90-100°С в течение 10-15 мин