3. Тепловой баланс химико-технологических процессов

Эффективность использования энергии при осуществлении химико-технологического процесса устанавливается с помощью энергетического баланса. Основой его служит закон, математическая формулировка которого имеет вид

где Е – энергия; m – масса; с – скорость света в вакууме.

Чаще для химико-технологических процессов ограничиваются составлением теплового баланса, отнеся его к тем единицам, которые использовались для составления материального баланса.

Если при проведении процесса энергия может подводиться или отводиться в иной форме, чем тепловая, то в общем балансе она учитывается с помощью соответствующих эквивалентов теплоты.

В таком балансе количества энергии, подведенные к системе и полученные в результате превращений (приход тепла), должны быть равны количествам, которые расходуются на проведение отдельных этапов процесса, преобразовываются в другие виды энергии и отводятся из системы материальными потоками, а также теряются в окружающую среду (расход тепла).

На практике часто составление теплового баланса осложнено неадиабатностью процесса, различием температур реагентов, нестехиометричностью, присутствием инертных газов и неполнотой протекания процесса. В связи с этим рассмотрим два примера.

Допустим, что Т_исхТ_прод(рис. 2).

Т_прод

Т_исх

Т₀

а б в

Рис. 2. Схема возможных путей протекания реального процесса

Тогда процесс можно представить происходящим в несколько стадий: реакция осуществляется при Т_исх, а затем продукты нагреваются доТ_прод(рис. 2,а) или вначале нагреваются исходные вещества, после чего проводят процесс (рис. 2,б). Возможен и такой вариант: охлаждают (нагревают) исходные вещества до некоторой температурыТ₀, проводят при ней реакцию, после чего продукты реакции нагревают (охлаждают) доТ_прод(рис. 2,в). Хотя последний путь сложнее предыдущих, однако он предпочтительнее, если в качествеТ₀выбрать 298,15 К. Вычисления упрощаются, если известны средние теплоемкости всех реагентов в рассчитываемом интервале температур. Очевидно, что для схемыв

(40)

Здесь первое слагаемое представляет изменение энтальпии при переходе всех исходных веществ (включая и инертные газы, если они присутствуют в исходной смеси) от температуры Т_исхвхода их в реакционную зону до температурыТ₀начала отсчета энтальпии; второе слагаемое равно тепловому эффекту реакции приТ₀в расчете на 1 моль вещества (на которое ведется вычисление) и с учетом степени превращениях; третье слагаемое – это изменение энтальпии при нагревании всех веществ, покидающих зону реакции (продукты реакции, инертные вещества и непрореагировавшие исходные вещества). Если в процессе изменения температуры не происходит фазовых превращений, то всеН_прбудут равны нулю. Если же фазовые превращения имеют место, то для упрощения расчета их можно отнести кТ₀.

Для составления теплового баланса необходимо знать теплоемкости участвующих в процессе веществ, тепловые эффекты химических реакций (из термохимических расчетов) и теплоты фазовых преобразований.

В технологических расчетах используются значения молярной (С_м) или удельной (С_р) теплоемкости. Молярные теплоемкости равны

.

Удельные теплоемкости соответственно равны

,

где М – молярная масса, г/моль или кг/кмоль.

Когда n моль вещества обмениваются с окружающей средой Q кДж теплоты, и при этом температура вещества изменяется от Т₁ до Т₂, то средняя молярная теплоемкость при постоянном давлении (1) или объеме (2) равна

. (41)

Зависимость молярной теплоемкости от температуры выражается с помощью эмпирических уравнений:

С_рм = а + bT + cT ² + dT ³;

C_pм = a + bT + , (42)

где а, b, c, d – характерные для данного вещества постоянные (число членов зависит от требуемой степени точности и величины температурного интервала).

Для составления тепловых балансов процессов, для которых в широких пределах изменяется температура (например, процессов горения), нужно знать зависимость молярной теплоемкости веществ, участвующих в этом процессе, от температуры. Уравнения (42) дают возможность рассчитать истинные молярные теплоемкости при данной температуре. Если же вещество нагревается или охлаждается в широком интервале температур, то обычно в таких случаях рассчитывается средняя молярная теплоемкость для данного диапазона температур.

Значения молярной теплоемкости некоторых газов представлены в табл. 9. Размерность теплоемкости в справочных таблицах может быть представлена в виде кал/(моль  град); Дж/(моль  К); кДж/(кмоль  К); кДж/(кг  К); кДж/(м³  К). Размерность теплоемкости должна соответствовать размерности слагаемых членов уравнения теплового баланса.

Теплоемкость смеси – аддитивное свойство теплоемкостей составляющих ее компонентов С_рм:

, (43)

где N_i = n_i /.

Температура потоков в элементах ХТС изменяется за счет внутренних источников, одним из которых являются химические превращения.

Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате реакции, рассчитывается из термохимического уравнения

_аА + _bB + … = _rR + _sS + … + Q(Н), (44)

где Q – тепловой эффект реакции; Н  изменение энтальпии реакции.

Тепловой эффект Q и изменение энтальпии Н реакции противоположны по знаку (Q = Н).

Стандартные тепловые эффекты химических реакций могут быть рассчитаны на основе теплот образования веществ, участвующих в реакции, согласно закону Гесса. Теплоты образования веществ приведены в соответствующих справочниках. При этом в качестве стандартных условий приняты температура 298 К, давление 1 атм (0,1 МПа) и для растворенных веществ – концентрация 1 моль/1 кг растворителя. Газы и растворы предполагаются идеальными.

Значение теплового эффекта в уравнении (44) зависит от записи химического уравнения. Например, в уравнениях

N₂ + 3H₂  2NH₃ + Q;

0,5N₂ + 1,5H₂ = NH₃ + Q

значения Q различаются в два раза в соответствии со стехиометрическими коэффициентами. В справочной литературе тепловой эффект приводят для соответствующего уравнения либо при превращении 1 моль или 1 кмоль вещества.

Зависимость теплового эффекта реакции (изменения энтальпии) от температуры следует из закона Кирхгофа

. (45)

Из уравнения следует, что чувствительность Н к изменению Т определяется абсолютным значением С_рм, а знак температурного коэффициента теплового эффекта – знаком С_рм. При С_рм > 0 тепловой эффект реакции растет с увеличением температуры, при С_рм < 0 уменьшается, при С_рм = 0 не зависит от температуры.

В соответствии с уравнением (42) уравнение (45) можно представить как

, (46)

где приращения Δа, Δв, Δс, Δd вычисляются как и т. д. После интегрирования уравнения (46) получим

. (47)

На основе значений стандартных теплот образования можно рассчитать энтальпию реакции Н при температуре 298 К. Подставив в уравнение (47) значение Н и температуру 298 К, найдем постоянную интегрирования I. Из уравнения (47) можно определить энтальпию реакции при любой температуре (в диапазоне, где действительно уравнение (42)).

Пример 1.

Рассчитать ΔН для реакции разложения метана при температуре Т = 1000 К по реакции СН₄ = С + 2Н₂.

Решение. Согласно справочным данным, ΔН для данной реакции составляет +74 955 Дж.

Уравнения молярных теплоемкостей имеют следующий вид:

С_{рм графит} = 17,20 + 4,27  10^3Т  ;

С_{рм водород} = 29,12 – 1,92  10^3Т + 4,02  10^6Т ²  0,88  10^9Т ³;

С_{рм метан} = 19,90 + 50,28  10^3Т + 12,70  10^6Т ²  11,02  10^9Т ³.

Разности коэффициентов составят:

Δа = 17,20 + 2  29,12 – 19,90 = 55,54;

Δb = (4,27 – 2  1,92 – 50,28)  10^3 = 42,17  10^3;

Δс' = 8,80  10⁵;

Δс = (2  4,02 – 12,70)  10^6 = 4,66  10^6;

Δd = [2  (0,88) + 11,02]  10^9 = 9,26  10^9.

Найденные значения Δа, Δb, … и Т = 298 К, а также стандартную энтальпию используем в уравнении (47), чтобы рассчитать постоянную интегрирования:

74 955 = I₁ + 55,54  298 

Постоянная интегрирования I₁ = 13 776.

Искомое значение энтальпии реакции при температуре 1000 К находим по уравнению (47):

ΔН = 13 776 + 13,254  1000 

Дж.

Количество выделившейся (или поглощенной) теплоты при протекании химической реакции зависит от степени превращения исходного реагента х_А и значения теплового эффекта (изменения энтальпии):

Q_х. р = Q х_Аn_А,

где n_А – химическое количество исходного реагента, моль (кмоль); Q – тепловой эффект реакции.

Исходя из вышеизложенного, уравнение теплового баланса будет иметь следующие составляющие:

Q_исх = n_А С_рм А(Т_А – Т₀);

Q_х. р= Q_Тx_Аn_А, или Q_х. р = Q_Тx_Аn_А; (48)

Q_прод = n_RС_рмR(Т_R – Т₀),

где Q_Т  и Q_Т – тепловой эффект реакции при стандартной температуре и температуре в зоне реакции соответственно, кДж; n_А, n_R – химическое количество входящих реагентов и выходящих продуктов, моль или кмоль; Т₀ – температура начала отчсета энтальпии, 298 К; Т_А и Т_R – температуры реагентов и продуктов соответственно, К.

Если размерность теплоемкости выражена в Дж/(кг  К) или кДж/(кг  К), то в уравнение вместо n подставляется m, т. е. масса реагентов или продуктов.

Необходимо отметить, что при составлении тепловых балансов могут вноститься следующие упрощения.

1. Изменение Т мало отражается на величине Q. Это обусловлено возрастанием энтальпии всех реагентов с нагреванием. Допущение Q  const означает также малое влияние температуры на разность теплоемкостей исходной и прореагировавшей реакционных смесей.

2. Средние значения Q и С_р (удельной теплоемкости) в рабочем температурном интервале остаются практически неизменными.

Следовательно, теплоемкость всей смеси – произведение mС_р – также мало различается для входного и выходного потоков. Если пользоваться массовыми величинами потоков, то и удельные теплоемкости можно принять мало меняющимися в процессе. Например, в синтезе аммиака, в котором С_р компонентов (Н₂, N₂, NH₃) различаются в несколько раз и в процессе значительно изменяется их содержание, теплоемкость смеси на входе отличается от теплоемкости смеси на выходе менее чем на 10%.

Исходя из вышеизложенного, уравнение теплового баланса (40), с учетом принятых допущений, можно записать в следующем виде:

m_исх С_{р исх}(Т₁ – Т₀) + Q_х. р = m_прод С_{р прод}(Т₂ – Т₀);

m_исх С_{р исх}Т₁ – m_исх С_{р исх}Т₀ + Q_х. р = m_прод С_{р прод}Т₂ – m_прод С_{р прод} Т₀.

Слагаемое m_исх С_{р исх} с учетом допущения 2 практически равно m_прод С_{р прод}. Тогда после сокращения членов уравнения, содержащих Т₀, уравнение примет вид

m_исх С_{р исх}Т₁ + Q_х. р = m_прод С_{р прод}Т₂. (49)

Это уравнение можно использовать для расчета теплового баланса.

В технической литературе по расчетам химико-технологических процессов часто температурой начала отсчета энтальпии является 0ºС. В этом случае количество теплоты, поступающее в систему или выходящее из нее, рассчитывается по формуле

Q_{исх(прод)} = n_А(R) С_рмТ _А(R). (50)

Для оценки погрешности расчета теплового баланса с учетом уравнений (40) и (50) ниже рассмотрен следующий пример.

Пример 2.

При производстве оксида этилена по реакции

С₂Н₄ + 0,5О₂ = С₂Н₄О

при 280ºС и 1 атм этилен и кислород входят в реактор при 80ºС, причем кислород берут в 10%-ном избытке. Степень превращения С₂Н₄ равна 80%. Определить количество теплоты для поддержания изотермического процесса, если в час в реактор поступает 140 кг С₂Н₄.

Н С₈₀ С₂₈₀ n_реаг n_прод

(Дж/моль) (Дж/(моль  К) (Дж/(моль  К) моль моль

С₂Н₄ 52 417 46,8 58,5 1 1 – 0,8 = 0,2

О₂ 0 29,5 30,7 0,55 0,55 – 0,4 = 0,15

С₂Н₄О 52 584  64,8 0 0,8

Решение.

Произведем расчет теплового баланса для данного примера.

Используя закон Гесса, рассчитываем Н:

Н = 52 584 – 52 417 = 105 001 Дж.

Т. е. на 1 моль подаваемого в реактор этилена будет выделяться 0,8 · 105 001 = 84 000 Дж тепла. Количество тепла, вносимое исходными веществами и выносимое продуктами, рассчитанное по (40), равно

Q_исх = 1 · 46,8 · (353 – 298) + 0,55 · 29,5 · (353 – 298) = 3 465 Дж;

Q_прод = 0,8 · 64, 8 · (553 – 298) + 0,55 · 29,5 · (553 – 298) =

= 17 384 Дж.

Таким образом, количество теплоты, которое необходимо отвести при подаче в реактор 1 моль этилена, составляет

Q_отв = Q_х.р + Q_исх  Q_прод = 84 000 + 3 465  17 384 = 70 081 Дж.

С учетом того, что в час в реактор подается 140 кг этилена и степень его превращения составляет 0,8, количество теплоты, отводимое за 1 ч, составляет

Q_отв = 70 081  10³  140  0,8 / 28 = 280 324 кДж.

Рассчитаем тепловой баланс данного процесса с учетом температуры начала отсчета энтальпии, равной 0ºС (формула (50)):

Q_вх = 1 · 46,8 · 80 + 0,55 · 29,5 · 80 = 5 042 Дж.

Энтальпия продуктов составляет

Q_вых = 0,8 · 64, 8 · 280 + 0,55 · 29,5 · 280 = 19 058 Дж.

Q_отв = Q_х.р. + Q_вх  Q_вых = 84 000 + 5 042  19 058 = 69 984 Дж.

Количество теплоты, отводимое за 1 ч, составляет

Q_отв = 69 984  10³  140  0,8 / 28 = 279 936 кДж.

Таким образом, расхождение в результатах расчета составляет 0,14%.

Для фазовых превращений (испарение, конденсация, плавление, сублимация, растворение) количество выделяющегося (погложенного) тепла рассчитывается следующим образом:

Q_ф. пр = , (51)

где n_i – химическое количество i-го компонента, изменившего свое фазовое состояние; q_ф.пр – удельная теплота фазового превращения.

Тепловые потери рассчитываются по известным формулам, в которые входит коэффициент теплопередачи, поверхность теплообмена и разность температур в реакционной и окружающей средах.

Подвод теплоты в аппарат (Q_п) можно учитывать исходя из потери количества теплоты теплоносителем, например греющей водой (m_вС_в):

(52)

или по формуле теплопередачи через греющую стенку

Q_п = k_тF(T_г – T_x), (53)

где k_т – коэффициент теплопередачи; F – поверхность теплообмена; T_г, T_x – средняя температура греющего агента (воды, пара и т. п.) и нагреваемого (холодного) вещества в аппарате, соответственно;  – время.

По этой и другим формулам теплопередачи можно также рассчитать отвод теплоты от реагирующей смеси в аппарате или потерю теплоты в окружающую среду ().

Тепловой баланс в общем случае рассчитывают по данным материального баланса с учетом тепловых эффектов (экзотермических и эндотермических) химических реакций и физических превращений (испарение, конденсация и др.), происходящих в аппарате, с учетом подвода теплоты извне и отвода ее с продуктами реакции, а также через стенки аппарата.

Тепловой баланс, подобно материальному, выражают в виде таблиц и диаграмм, а для расчета используют следующее уравнение:

Q_т + Q_ж + Q_г + Q_{ф. пр} + Q_х.р. + Q_п = ,

где Q_т, Q_ж, Q_г – количество теплоты, вносимое в аппарат твердыми, жидкими и газообразными веществами соответственно; – количество теплоты, уносимое из аппарата выходящими продуктами и полупродуктами реакции и непрореагировавшими исходными веществами в твердом, жидком и газообразном виде; Q_ф. пр и – теплота фазовых превращений, происходящих с выделением и поглощением теплоты соответственно; Q_х.р и – количество теплоты в результате экзо- и эндотермических реакций; Q_п – количество теплоты, подводимое в аппарат извне (дымовыми газами, нагретым воздухом. сжиганием топлива, электроэнергией и т. д.); – потери теплоты в окружающую среду, а также отвод ее через холодильники, помещенные внутри аппарата.

Теплоту (тепловой поток) (Вт), полученную при сжигании топлива или при превращении электрической энергии в тепловую за единицу времени (например, секунду), подсчитывают по следующей формуле:

,

где В – расход топлива, м³/с или кг/с; – низшая теплота сгорания топлива, Дж/м³ или Дж/кг.

При подсчете количества теплоты сгорания топлива (кДж/кг) по его элементному составу в технических расчетах чаще всего используют формулу Менделеева:

339,3С + 1256Н – 109(О – S) – 25,2(9H + W),

где С, Н, О, S – соответственно содержание углерода, водорода, кислорода и серы, мас. %; W – содержание влаги в рабочем топливе (с учетом содержания в нем золы, азота), мас. %.

Высшую теплоту сгорания вычисляют при условии, что вся вода, образовавшаяся при сгорании, и влага, первоначально содержащаяся в топливе, конденсируются из отходящих газов в жидкость и охлаждаются до первоначальной температуры, т. е. до температуры, с которой поступает топливо в топку. Определяют по формуле

+ 25,2(9Н + W).

На основе элементного состава топлива теоретический расход воздуха m (кг/1 кг топлива) рассчитывают по уравнению

m_теор = 0,116С + 0,348Н + 0,0435(S – О). (54)

Формула (54) получена из простого стехиометрического расчета, основанного на предположении, что весь углерод сгорает до СО₂, водород – до Н₂О, а сера – до SO₂.

Часто рассчитывается теоретическая (адиабатическая) температура реакции горения. Она зависит от соотношения реагентов (например, избыток воздуха, вводимого в реактор, должен быть нагрет). Другие факторы, которые следует принимать во внимание, когда по расчету получается высокая теоретическая температура, – обратимость реакции и диссоциация продуктов. Так, при сгорании водорода в кислороде часть образующейся воды диссоциирует на водород и кислород и даже на Н⁺ и ОН^. В случае сгорания топлива в воздухе диссоциация продуктов при высоких температурах вследствие малых парциальных давлений может быть более интенсивной, чем это следует из данных, полученных для неразбавленных продуктов сгорания.

Теоретическую температуру реакции можно рассчитать из теплового баланса, когда известны зависимость мольной теплоемкости C_р реагентов от температуры Т и тепловой эффект реакции Q_х.р = (Н₂₉₈).

(55)

где n_i – число моль реагента i.

Пример 3.

Рассчитать теоретическую температуру реакции сгорания серы, если коэффициент избытка воздуха λ = 1,3. Принять приближенно, что ΔН ≈ Q_р 273; используемый воздух подогрет до температуры Т " = 373 К.

Решение.

S_ромб + О_{2 г} = SO_{2 г};

ΔН = 296,8 кДж.

Реакция проходит по уравнению

S + 1,3 (O₂ + N₂) = SO₂ + N₂ + 0,3 (O₂ + N₂),

где (O₂ + N₂) = 4,76 моль воздуха (содержится 1 моль О₂).

Теоретическая температура реакции сгорания рассчитывается по уравнению (55) при температуре начала отсчета энтальпии Т = 0С (273 К).

Тепловой баланс:

1,3  4,76_{рм возд} (373 – 273) + 296 800  _рм (Т – 273) 

 3,76_рм (Т – 273)  0,3  4,76_{рм возд} (Т – 273) = 0.

На основе предварительных расчетов можно установить, что теоретическая температура реакции находится в диапазоне 13001500С. Из табл. 9 имеем:

	100С	1 300С	1 400С	1 500С
рм возд	29,1	32,3	32,5	32,8
рм		51,6	51,9	52,2
рм		32,1	32,3	32,5

Для температуры 1 300С (1 573 К):

1,3  4,76  29,1  100 + 296 800  51,6  1300  3,76  32,1 

 1300  0,3  4,76  32,3  1300 = 31 288 ≠ 0.

Для температуры 1 400С (1 673 К):

1,3  4,76  29,1  100 + 296 800  51,6  1400  3,76  32,3  1400 

 0,3  4,76  32,5  1 400 = 6 567 ≠ 0.

Для температуры 1 500С (1773 К):

1,3  4,76  29,1  100 + 296 800  51,6  1500  3,76  32,5  1500 

 0,3  4,76  32,8  1500 = 17 317 ≠ 0.

Интерполируем для 1 4001 500С:

= 27С.

Теоретическая температура реакции составит

1400 + 27 = 1427C; 1427 + 273 = 1700 К.

Расчет теоретической температуры реакции Т по уравнению (55) трудоемок. Его можно упростить, если энтальпии исходных веществ и продуктов рассчитать, используя не истинную теплоемкость С_рм, а среднюю мольную теплоемкость в интервале температур (298 К – Т), которую можно найти в справочнике или вычислить. В этом случае тепловой баланс для Т = 298 К будет иметь вид

При Т_исх = 298 К формула примет вид

Упрощенный вариант расчета теоретической температуры горения представлен в примере 12 данного раздела.

Количество теплоты, вносимой влажным воздухом, можно подсчитать по формуле

I_возд = m(1,02 + 1,95W)Т_возд,

где  – коэффициент избытка воздуха (для твердого топлива обычно  = 1,31,7; для жидкого – 1,11,2; для газообразного – 1,01,2); 1,02 и 1,95 соответственно удельная теплоемкость воздуха и водяных паров, кДж/кг; W – влагосодержание воздуха, кг/1 кг сухого воздуха; T_возд – температура воздуха, поступающего на сгорание.