Lekcii_po_bioorganicheskoi_khimii_1-5

Лекции 1

Тема: Биологически важные спирты, фенолы.

Цель лекции: изучение электронного, пространственного строения и химических свойств биологически важных спиртов, фенолов.

Содержание лекции: Биологически важные одноатомные и многоатомные спирты, фенолы. Строение, изомерия, химические свойства. Качественные реакции. Производные спиртов и фенолов применяемые в медицине.

Спирты

Это производные УВ, у которых один или несколько атомов Н замещены на –ОН группу.

Классификация:

I. По количеству групп ОН различают одноатомные, двухатомные и многоатомные спирты:

II. По характеру R различают: 1) предельные, 2) непредельные,

3)циклические, 4) ароматические.

2)СН2 = СН СН2 ОН Аллиловый спирт

центром нуклеофильной атаки (Nu). Связь С–О рвется более легко, чем Н–О, поэтому характерными для спиртов явл-ся р-ции SN. Они, как правило, идут в кислой среде, т.к. протонирование атома кислорода увеличивает + атома углерода и облегчает разрыв связи. К этому типу относятся р-ции образования эфиров, галогенопроизводных.

4) Смещение элекронной плотности от Н в радикале приводит к появлению СН-кислотного центра. В этом случае идут р-ции окисления и элиминирования (Е).

Физические св-ва

Низшие спирты (С1–С12) – жидкости, высшие – твердые вещ-ва. Многие св-ва спиртов объясняются образованием Н-связи:

R O ..........H O ..........H O ..........

H R R

Химические св-ва

I.Кислотно-оснóвные

Cпирты – слабые амфотерные соединения.

2R–ОН + 2Nа 2R–ОNа + Н2 Алкоголят

натрия Алкоголяты легко гидролизуются, что показывает – спирты более слабые

кислоты, чем вода:

R– ОNа + НОН R–ОН + NаОН Оснóвный центр в спиртах – гетероатом О:

Этилоксонийхлорид

II. Реакции SN по гр. –ОН

Гр. ОН является плохоуходящей группой (связь мало полярна), поэтому большинство р-ций проводят в кислой среде. Механизм р-ции:

Анионы в таких р-циях выступают в качестве нуклеофилов (Nu) за счет « » заряда или неподеленной электронной пары. Анионы являются более сильными основаниями и нуклеофильными реагентами, чем сами спирты. Поэтому

на практике для получения простых и сложных эфиров используются – алкоголяты, а не сами спирты. Если нуклеофилом является другая молекула спирта, то она присоединяется к карбокатиону:

Это р-ция алкилирования (введение алкила R в молекулу). Заместить –ОН гр. на галоген можно при действии РСl3, РСl5 и SОСl2. По такому механизму легче реагируют третичные спирты.

Р-цией SЕ по отношению к молекуле спирта является р-ция образования сложных эфиров с органическими и минеральными к-тами:

При избытке Н2SО4 и более высокой температуре, чем в случае р-ции образования простых эфиров, идет регенерация катализатора и образуется алкен:

СН3СН2+ + НSО4 СН2 = СН2 + Н2SО4

Легче идет р-ция Е для третичных спиртов, труднее для вторичных и первичных, т.к. в последних случаях образуется менее стабильные катионы. В данных р-циях выполняется правило А. Зайцева: «При дегидратации спиртов атом Н отщепляется от соседнего атома С с меньшим содержанием атомов Н».

НОН

Бутанол-2 В организме гр. –ОН превращается в легкоуходящую путем образования

эфиров с Н3РО4:

IV. Р-ции окисления

1) Первичные и вторичные спирты окисляются СuО, растворами КМnО4, К2Сr2О7 при нагревании с образованием соответствующих карбонилсодержащих соединений:

Этанол

V. По радикалу (R) протекают р-ции, характерные для соответствующих углеводородов (УВ). В случае предельных – SR, непредельных – АN, ароматических – SЕ:

СН2 = СН СН2 ОН + Вr2 СН2 Вr–СНВr–СН2ОН

Многоатомные спирты

Для этих спиртов характерны все р-ции одноатомных спиртов, однако имеется ряд особенностей.

1) За счет – I гр. –ОН многоатомные спирты обладают более выраженными кислотными свойствами. Они образуют алкоголяты не только с щелочными Ме, но и с щелочами:

Глицерин Качественной р-цией на двухатомные и многоатомные спирты (диольный

фрагмент) является р-ция с Сu(ОН)2 в щелочной среде:

Синее окрашивание Р-ции многоатомных спиртов могут протекать по одной или всем груп-

пам –ОН. Они образуют алкоголяты, простые и сложные эфиры, дегидратируются, окисляются.

Глицеринтринитрат, нитроглицерин

Нитроглицерин – бесцветная маслянистая жидкость. В виде разбавленных спиртовых растворов (1%) применяется при стенокардии, т.к. оказывает сосудорасширяющее действие. Нитроглицерин – сильное взрывчатое вещество, способное взрываться от удара или при нагревании. При этом в малом объеме, который занимает жидкое вещество, мгновенно образуется очень большой объем газов, что и вызывает сильную взрывную волну. Нитроглицерин входит в состав динамита, пороха.

H2C O-NO2

Представители пентитов и гекситов – ксилит и сорбит – соответственно, пяти- и шестиатомные спирты с открытой цепью. Накопление –ОН групп ведет к появлению сладкого вкуса. Ксилит и сорбит – заменители сахара для больных диабетом.

Глицерофосфаты – структурные фрагменты фосфолипидов, применяются как общеукрепляющее средство.

В результате действия Н3РО4 на глицерин получают смесь - и-глицерофосфатов:

- - Глицерофосфаты

Глицерофосфат железа (III) – при анемии, астении, общем упадке сил. Детям по 0,3 – 0,5 г 2 – 3 раза в день, взрослым по 1 г 3 – 4 раза:

Глицерофосфат кальция – при переутомлении, рахите, упадке питания. Детям по 0,05 – 0,2 г на прием, взрослым 0,2 – 0,5 г.

1) При действии КНSО4 и при нагревании – образуется акролеин:

Каждый фенол дает свое характерное окрашивание в качественной реакции с FеС13:

Фенол Фиолетовое, Гидрохинон Грязно-зеленое, Пирокатехин Зеленое, Пирогаллол Красное. Резорцин Фиолетовое,

–ОН группа проявляет + М >, чем –I, являясь ЭД.

Р-ции SЕ протекают легко за счет +М гр. –ОН, р-ции SN не характерны.

Химические свойства

I. Реакции замещения Н в группе –ОН

Это проявляется при образовании фенолятов, простых и сложных эфиров. 1) Фенолы за счет р, -сопряжения являются более сильными к-тами, чем

спирты и образуют соли (феноляты) в р-циях с Ме, МеОН и даже солями: