Lekcii_po_bioorganicheskoi_khimii_1-5

Двойная связь /\ C O поляризована вследствии различной ЭО атомов С и

О и смещена к О. Поэтому атом С карбонильной группы всегда имеет избыточный + заряд, а О – -:

Характерными р-циями для карбонильных соединений являются р-ции нуклеофильного присоединения АN. При этом, чем больше величина + на ато-

ме С группы /\ C O , тем выше реакционная способность соединения в реакциях

АN. В кетонах + заряд меньше (за счет +I), чем в альдегидах, следовательно, альдегиды более реакционноспособны.

(Для увеличения + заряда р-ции часто проводят в слабокислой среде). Смещение -электронной плотности в группе /\ C O вызывает, в свою

очередь, смещение электронной плотности у соседних С – С связей, что увеличивает подвижность и реакционную способность атомов Н в -положении атома С.

Химические свойства

Типы химических р-ций для альдегидов и кетонов:

I. Р-ции АN [НОН (кроме кетонов), Н2, ROH, НСN, NaHSO3, Li[A1H4],

НX].

II. Р-ции S(AN+E) 2ROH, H2N-X, PC15.

III. Р-ции окисления [Ag2O, Cu(OH)2] (Правило Попова – для кетонов). IV. Р-ции по радикалу (р-ции с участием атома Н в -положении, р-ции

дисмутации и полимеризации).

I. Р-ции АN

Общим для этих р-ций является наличие атома Н в реагенте. Если обозначить строение этих реагентов как Н – Х, тогда общую схему р-ции нуклеофильного присоединения можно записать так:

Если нуклеофил Nu – сильный реагент (LiH), то р-ция идет без катализатора, если – слабый, то в присутствии катализатора, чаще всего Н+, создающего целый «+» заряд на атоме С карбонила.

Реакционная способность карбонильных соединений в р-циях АN зависит: 1) от величины «+» заряда на атоме С карбонила; 2) пространственной доступности; 3) кислотности среды.

Полуацетальный

гидроксил

Полуацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С гидроксильную (–ОН) и алкоксильную (–ОR) группы.

В гетерофункциональных соединениях, содержащих одновременно альдегидную и гидроксильную группы, возможно образование внутренних полуацеталей:

Моносахариды в клетке на 99,5% существуют в виде полуацеталей.

При избытке спирта образуется ацетали. Ацетали – это соединения, содержащие при одном атоме С две алкоксильных (–ОR) группы.

Ацеталь

Конкретно эти р-ции можно записать так:

1,1-диметоксиэтан

Р-ция с НСN протекает обычно в щелочной среде, т.к. НСN – слабая к-та и атом С не имеет неподеленной электронной пары. При действии щелочи образуется сильный нуклеофил – анион СN–.

Альдегиды при взаимодействии с Н2О образуют нестойкие гидратные формы, т.к. + на атоме карбонильной группы невелик и Н2О – слабый Nu. Устойчивую гидратную форму образует трихлоруксусный альдегид за счет – I атомов С1, повышающего + на атоме С.

Кетоны не взаимодействуют c Н2О и не образуют полуацеталей. В более жестких условиях они образуют кетали с двумя молекулами спирта.

II. Р-ции замещения кислорода в группе /\ C O (АN+Е)

Реагентами в этом случае могут быть соединения аминного типа, содержащие группу –NН2. В этих р-циях аналогично рассмотренному выше идет р- ция АN, а затем происходит отщепление молекулы воды с образованием двой-

ной связи /\ C N - :

Оксим

К аминным реагентам относятся: Н2N–ОН гидроксиламин образует оксим, Н2N–NН2 гидразин образует гидразон, Н2N–NН–С6Н5 фенилгидразин образует фенилгидразон, Н2N–R амин образует имин (основание Шиффа).

В общем виде:

Впервые наблюдали эту р-цию А. Бородин (композитор, врач по образованию, 1872) и Ш. Вюрц.

Этим путем образуется в организме лимонная к-та, углеводы. Механизм р-ции:

4) Если альдегид не имеет атома Н у -углеродного атома, то он в такую р-цию не вступает, но легко вступает в р-цию дисмутации (окисления - восстановления). Эта р-ция наз-ся еще р-цией диспропорционирования, или р-цией Канницарро-Тищенко:

5) В связи с увеличением подвижности атомов Н в -положении по отношению к карбонильной группе для кетонов характерно также явление кетоенольной таутомерии. Таутомерия – это вид изомерии, происходящей путем перемещения атома Н в молекуле. Образующиеся изомеры находятся в динамическом равновесии и переходят друг в друга за счет внутримолекулярного перемещения атома Н. Этот вид изомерии наз-ся также прототропной:

Обычно процент енольной формы невелик и соответсвует 10-5 – 10-6%. Увеличение цепи сопряжения, введение ЭА заместителей способствует увеличению содержания енольной формы. Так, в ацетилацетоне енольной формы больше, чем в самом ацетоне:

Пентафторпропенол-2 существует преимущественно в енольной форме:

F3C C CF2 F3C C CHF2 (F-ЭА)

Замещение Н в енольном гидроксиле на алкилрадикал или ацил- – исключает превращение енола в кето-форму, т.к. не остается подвижного атома Н. На содержание енола оказывает влияние также температура, природа растворителя и др. факторы.

6) Р-ции, характерные для углеводородных радикалов (R), – SR, для непредельных R – АЕ, для ароматических R – SЕ.

Присоединение НВr происходит против правила Марковникова. Механизм:

6 CH2O + 4 NH3

Уротропин – дезинфицирующее средство при воспалении мочевых путей. Его действие основано на способности в кислой среде за счет обратимости приведенной выше р-ции расщепляться с выделением формальдегида.

Смесь уротропина + СаС12 Кальцекс.

Используемая литература:

1.Биоорганическая химия: учебник / Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков, С.Э. Зурабян. – М.: ГЭОТАР-Медиа, 2010. – 416 с.;

2.Органическая химия: учеб. Пособие для вузов/ А.М. Ким. – 4-е изд., испр. И доп. – Новосибирск: Сиб. Унив. Изд-во, 2004. – 844 с.

ЛЕКЦИЯ 4

Тема: Биологически важные карбоновые кислоты.

Цель лекции: изучение электронного, пространственного строения и химических свойств биологически важных карбоновых кислот.

Содержание лекции: Биологически важные карбоновые кислоты. Строение, изомерия, химические свойства.

КК наз-ся соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу – СООН.

Классификация

1. По числу групп – СООН различают:

одноосновные – СН3–СН2–СООН пропионовая к-та, двухосновные – НООС–СН2–СООН малоновая к-та,

НООС–СН = СН–СООН фумаровая к-та (транс-форма),

многоосновные.

2.По характеру радикала (R) различают:

предельные – СН3–СООН уксусная к-та, непредельные – СН2 = СН–СООН акриловая к-та, ароматические – С6Н5–СООН бензойная к-та.

3.По числу атомов С различают:

низкомолекулярные – уксусная, малоновая, бензойная к-ты, высокомолекулярные – С17Н35СООН стеариновая к-та,

С17Н33СООН олеиновая к-та.

Следует отметить, что высшие КК, входящие в состав организма имеют четное число атомов С, а непредельные – цис-изомеры. ВКК являются составной частью биологически важных соединений липидов.

щие им спирты. Электронная плотность в карбоксилат-анионе выравнена и нет двойных и одинарных связей:

Поэтому карбоксилат-ион стабилен, энергетически устойчив. На силу к-т влияет характер радикала (R). Следовательно, самой сильной к-той гомологического ряда предельных КК является муравьиная. Уксусная к-та уже слабее муравьиной за счет +I радикала –СН3. Ароматические к-ты сильнее алифатических. Бензойная к-та сильнее СН3СООН (бóльшая цепь сопряжения). ЭА заместители увеличивают кислотность, поэтому щавелевая к-та сильнее уксусной, а трихлоруксусная к-та сильнее щавелевой за счет –I трех атомов хлора.

Для карбоновых к-т характерны р-ции замещения Н –ОН группы карбоксила, р-ции замещения –ОН группы, а также замещение атома Н в положении -углеродного атома, т.к. группа –СООН за счет –I увеличивает подвижность атома Н в радикале.

Физические св-ва

Низшие монокарбоновые к-ты (С1 – С9) – бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические к-ты – твердые вещ-ва. Первые гомологи – муравьиная, уксусная, пропионовая к-ты – обладают резким раздражающим запахом; с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается, что объясняется уменьшением сольвации молекул к-ты молекулами воды.

Температура кипения к-т значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов С. Это объясняется тем, что к-ты образуют ассоциаты за счет межмолекулярных Н-связей.

Химические св-ва

I. Р-ции атома Н в карбоксиле 1) Диссоциация

RCOOH RCOO - + H+

2) Образование солей с активными Ме, МеО, МеОН, солями

Ацетат натрия

II. Р-ции SN (нуклеофильного замещения) гр. –ОН

Это наиболее важные, легко протекающие р-ции, приводящие к образованию различных производных КК (галогенангидридов, ангидридов, амидов, сложных эфиров):