Svoistva_rastvorov_VMS

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Перейдём к растворам высокомолекулярных соединений (ВМС). Растворы ВМС характеризуются следующими особенностями:

1.Растворы ВМС представляют собой гомогенные системы, это истинные растворы, где взвешанные частицы являются макромолекулами гигантских размеров.

2.Растворение ВМС – самопроизвольный процесс, осуществляемый с уменьшением свободной энергии: ∆G

= ∆H - T∆S ‹ 0.

Изменение энтальпии (знак ∆Н) при растворении может быть положительным (эндотермическая реакция), отрицательным (экзотермическая реакция) или равным нулю.

Растворы ВМС термодинамически устойчивые системы, способные существовать без стабилизаторов неограниченное время.

3.В отличие от лиофобных коллоидных систем растворы ВМС являются равновеснымим системами.

4.Растворы ВМС, подобно растворам низкомолекулярных соединений, могут быть и молекулярными, и ионными, причём в последнем случае природа зарядов связана с наличием функциональных групп.

5.Являясь истинными растворами, растворы ВМС всё же отличаются от растворов низкомолекулярных веществ. Огромные размеры макромолекул являются ответственными за большинство физических свойств растворов ВМС, которые отличаются от свойств низкомолекулярных соединений. На поведение растворов ВМС сильное влияние оказывают форма и отдельные фрагменты строения макромолекул.

Рассмотрим некоторые свойства растворов ВМС.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВМС С РАСТВОРИТЕЛЕМ.

При взаимодействии ВМС с растворителем происходит их набухание.

Набуханием полимера называется увеличение его объёма и массы во времени при контакте с растворителем.

При набухании объём и масса полимера могут увеличиться в 10 – 15 раз.

Количественной мерой набухания является степень

где m0 и V0 – масса и объём сухого полимера; m и V – масса и объём набухшего полимера.

Набухание может быть ограниченным и неограниченным. В случае ограниченного набухания m и α достигают постоянных при данной температуре и концентрации предельных значений m∞ и α∞ (кривая 1) и

далее не изменяются. При неограниченном набухании

(кривая 2) эти параметры достигают максимальных значений, которые затем уменьшаются за счёт растворения полимера. В этом случае набухание – первая стадия растворения полимера.

Рис. Кинетические кривые ограниченного (1) и неограниченного (2) набухания.

η – вязкость раствора ВМС. Величину ηотн называют

относительной вязкостью (или отношением вязкостей).

Было установлено, что для растворов ВМС величина удельной вязкости зависит не только от концентрации полимера в растворе, но и от молекулярной массы полимера. При одинаковой концентрации полимера (г/100 мл

растворителя) величина ηуд тем больше, чем больше молекулярная масса полимера. Штаудингер на основании большого экспериментального материала вывел формулу:

ηуд = КмМс

где с – концентрация полимера; Км – константа, которую Штаудингер считал постоянной для данного полимергомологического ряда и не зависящей от природы растворителя.

Однако дальнейшие исследования показали, что это не так. Эта формула справедлива при следующих условиях:

а) должно отсутствовать взаимодействие между макромолекулами; б) макромолекулы в растворе должны были бы предельно выпрямлены.

Первое из этих условий может быть осуществлено при очень малых концентрациях (с) полимера в растворе. Поэтому

применяется экстраполяция величины ηуд/с, называемой

приведённой вязкостью (а также числом вязкости) к нулевой концентрации. Согласно уравнению Штаудингера величина

ηуд/с должна быть постоянной. Однако вследствие увеличеия взаимодействия между макромолекулами с ростом концентрации полимера приведённая вязкость увеличивается приблизительно линейно (См рис.).

Графическая экстраполяция величины приведённой вязкости до нулевой концентрации даёт величину:

[η] = lim (ηуд/с)

C → 0

Эта величина называется характеристической вязкостью (или предельным числом вязкости) и обозначается символом [η]. Благодаря экстраполяции величина [η] не включает взаимодействия между макромолекулами. Таким образом, введение величины [η] учитывает первое из указанных выше условий применимости уравнения Штауденгера.

Второе условие – предельное выпрямление макромолекулы – не реализуется вообще. Поэтому необходимо введение поправки, учитывающей конфигурацию макромолекулы. Влияние конфигурации макромолекулы в растворе может быть выражено посредством введения величины молекулярной массы полимера, возведённой в степень α, постоянную для данной системы полимер – растворитель. Значения α колеблются от 0,5 до 1,0 что зависит от взаимодействия макромолекул с растворителем. Для «плохих», т.е. слабо взаимодействующих с макромолекулами растворителей, α ≈ 1, а для растворителей «хороших» α приблизительно пропорционален М 0,1. В настоящее время применяют уравнение Марка – Куна – Хувинка :

[η] = КМα

Существующие молекулярные модели и теории связывают значения констант К и α с формой макромолекул в растворе.

Измерение характеристической вязкости для растворов полимеров в различных растворителях позволяет судить о гибкости макромолекул и степени их взаимодействия с низкомолекулярными растворителями.

Мы рассмотрели наиболее общие свойства растворов ВМС без учёта электрических зарядов. Между тем, многие

набухшие полимеры и растворённые полимеры диссоциированы на ионы и представляют собой полиэлектролиты. Это придаёт ряд особенностей поведения заряженных систем.

Полиэлектролиты. Изоэлектрическая точка (ИТ).

Полиэлектролитами называются ВМС, способные в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона.

Все высокомолекулярные полиэлектролиты растворяются в полярных растворителях.

Доказательством наличия заряда у частицы ВМС является её поведение при электрофорезе: заряженная частица, присутствующая в растворе, в частности макромолекула, под действием электрических сил движется к электроду противополжного знака заряда.

Важнейшими представителями полиэлектролитов являются белки. Молекулы белков построены на основе аминокислот и содержат основные группы –NH2 и кислотные группы –СООН:

.. +

NН2 — CHR — СООН ↔ NH3 – CHR – COO

где R –достаточно длинный углеводородный радикал. Следует отметить, что ионогенные группы могут

располагаться не только на концах макромолекулы, но и в виде коротких боковых цепей, распределенных по всей длине макромолекуы белка.

В кислой среде (HCl) подавлена ионизация карбоксильных групп, белок ведёт себя как слабое основание:

+ +

NH3 – CHR – COO + H + → NH3 – CHR – COOH

Молекула приобретает положительный заряд. Так как между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют силы отталкивания, цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться развернуться.

Однако при большом избытке HCl из-за наличия большого количества хлорид-ионов степень ионизции соединения ClNH3 – СНR – СООН будет понижаться и молекула снова свернётся в более плотный клубок.

В щелочной среде (NaOH) из-за наличия большого количества гидроксид-ионов, ионизация групп NН3+ - подавлена и белок ведёт себя как слабая кислота:

+

NH3 – CHR – COO + OH ↔ NH2 – CHR - COO + H2O

Молекула приобретает отрицательный заряд. И в этом случае цепная молекула стремиться развернуться вследствие электростатического отталкивания групп СОО .

При большом избытке щелочи из-за большого количества ионов Na + заряд будет уменьшаться и молекула будет находиться в форме клубка.

Таким образом, как в кислой, так и вщелочной среде молекулы белка обладают нескомпенсированным зарядом разного знака. Регулируя рН белкового раствора, можно добиться перевода белка в изоэлектрическое состояние.

Изоэлектрическим состоянием белка называется состояние белковой молекулы, при котором её положительные и отрицательные заряды взаимно скомпенсированы. Молекулу белка в изоэлектрическом состоянии можно считать нейтральной, хотя в ней имеются ионизированные группы.

Условно молекулу белка в изоэлектрическом состоянии

можно изобразить так:

+NH3 – СНR – COO

Изоэлектрическая точка белка (ИТБ) – это значение рН, при котором белок переходит в изоэлектрическое состояние.

Белок обычно является более сильной кислотой, чем основанием, ИТБ лежит поэтому при рН ‹ 7. Для достижения изоэлектрического состояния в растворе белка должен находиться некоторый избыток кислоты, для подавления ионизации кислотных групп. В ИТБ число ионизированных основных и кислотных групп одинаково, поэтому гибкая макромолекула сворачивается в клубок.

На форму макромолекул влияет не только рН среды, но и введение в раствор индифферентного электролита. Небольшое количество введенного электролита подавляет ионизацию ионогенных групп и приводит к тому, что форма макромолекул приближается к наиболее статистически вероятным конформациям.

При введении больших количеств электролита в раствор белка присходит высаливание. Уменьшается растворимость полимера, так как молекулы воды интенсивнее взаимодействуют с ионами соли, чем с макромолекулами полимера и макромолекулы образуют плотные клубки. Действия ионов на полиэлектролиты изменяются в том порядке, в котором они (ионы) находятся в лиотропном ряду.

СТУДНИ. СТУДНЕОБРАЗОВАНИЕ

Ограниченно набухший полимер называют студнем. Студень является структурированной системой. Процесс образования студней – студнеобразование – есть не что иное, как процесс появления и постепенного упрочнения в застудневающей системе пространственной сетки.

Студнеобразование может происходить в истинных растворах ВМС. На этот процесс влияют следующие факторы:

♦концентрация ВМС в растворе;

♦форма и размер молекул;

♦температура;

♦время;

♦ рН среды.

Рассмотрим их подробнее.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ВМС. Повышение концентрации раствора ВМС способствует застудневанию, так как при этом возрастает частота столкновений между макромолекулами или их участками и увеличивается количество связей, олбравзующихся в единице обёма.

ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ И РАЗМЕРА МАКРОМОЛЕКУЛ. Макромолекулы имеют не только большие размеры, но и обладают гибкостью. Поэтому они могут принимать большое число конформаций: от абсолютно растянутого состояния до тугого клубка. Чем более растянута макромолекула, тем легче доступ к тем её частям, которые могут вступать во взаимодействие. Макромолекулы, имеющие вытянутую форму, образуют студни даже в очень разбавленных растворах. Так, агар-агар образует студень при содержании 0,1% , а желатин – 0,5% сухого вещества. В морских медузах, представляющих собой “живой” студень, количество воды доходит до 99%.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ. При возрастании температуры, если при этом не происходит необратимых химических изменений, обычно препятствует застудневанию из-за возростания интенсивности теплового движения сегментов и уменьшения связей между макромолекулами.

Переход раствора ВМС в студень при изменении температуры происходит непрерывно, нет постоянной температуры перехода раствора в студень. (Как это имеет место, например, при кристаллизации или плавлении веществ).

ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ. Процесс застудневания – это процесс постепенного упрочнения пространственной сетки полимера. Поэтому время играет положительную роль, но при этом

следует помнить, что процесс застудневания будет проходить со временем в любом растворе. Застудневание требует выполнения определённых условий.

ВЛИЯНИЕ рН. Влияние рН особенно заметно, если полимер амфотерен (белок). Застудневание идёт лучше всего при рН, отвечающим изоэлектрической точке. Дело в том, что при этом по всей длине молекулярной цепи расположено одинаковое число противоположно заряженных ионизированных групп, а это способствует образованию связей между макромолекулами. С изменением рН в любых направлениях от рН изоэлектрической точки макромолекулы приобретают одноименные заряды, что препятствует образованию связей между ними. При добавлении больших количеств кислоты или основания степень ионизации уменьшается и тенденция к застудневанию снова увеличивается.

СВОЙСТВА СТУДНЕЙ

Студни обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Студням, как тведым телам, присуще механические свойства: упругость, прочность, эластичность, способность сохранять определённую форму.

Вотличие от гелей большинство студней не тиксотропны. Это связано с тем, что в студнях пространственная сетка образована прочными химическими или водородными связями. Если эти связи окажутся разорваными в результате механического воздействия, то они не восстановятся, так как в местах разрыва изменится состав вследствие взаимодействия с растворителем. Однако в студнях имеющих малую прочность связей между макромолекулами тиксотропия возможна.

Встуднях содержится большое количество воды, поэтому они проявляют некоторые свойства жидкостей: низкомолекулярные вещества, высокодисперсные золи, растворы ВМС с небольшими молекулами способны